中國科學家用納米技術合成人造金剛石硬度為天然鑽石兩倍

2014-06-17

中國極硬材料合成再獲突破。據6月12日出版的《自然》（Nature）雜誌介紹，中國科學家團隊合成出硬度兩倍於天然金剛石的人造金剛石塊材。金剛石是碳原子按正四面體結構排列而成的晶體，是自然界中已知的硬度最大的物質。金剛石在現代工業中用途廣泛，是機械與電子業切割打磨、礦山和地質鑽探、以及建築建材工業必不可少的工具和材料。由於天然金剛石罕見而價值不菲（高純度的金剛石就是鑽石），人造金剛石行業就成為製造業的最基本部門之一。作為“世界工廠”的中國，在人造金剛石領域已經走在世界前列，2010年人造金剛石產量已佔據世界總產量的70%以上。

燕山大學田永君教授等人研製成功新型人造金剛石，硬度是天然金剛石的2倍

納米技術突破自然界極限

中國材料科學家燕山大學田永君教授領導的研究團隊與吉林大學馬琰銘教授和美國芝加哥大學王雁賓教授合作，繼2013年合成出極硬納米孿晶立方氮化硼之後再次取得突破，在高温高壓下成功地合成出硬度兩倍於天然金剛石的納米孿晶結構金剛石塊材。研究成果發表在2014年6月12日的Nature雜誌上。

天然金剛石在2700多年前被發現以來，一直被公認為自然界中的最硬材料。在不同的晶體學取向上，天然金剛石的壓痕硬度為60-120GPa。

1955年美國通用電氣公司利用高温高壓技術在實驗室成功地合成出人造金剛石單晶，掀開了金剛石工業應用的新篇章，成為超硬材料研究的里程碑，從此合成出比天然金剛石更硬的新材料就變成了科學界和產業界的共同夢想。

但是經過多年努力之後，科學家們開始對實現這一夢想感到失望。金剛石成功合成50週年之際，英國劍橋大學卡文迪許實驗室的兩位學者就曾撰寫一篇題為“比金剛石更硬：只是幻想”的文章（Nature Materials 4（2005），4）。他們在文中明確指出：“事實上，到目前為止既沒有發現天然材料也沒有發現合成材料比天然金剛石更硬，而且能夠合成出比天然金剛石更硬的材料幾乎是不太可能的”。

金剛石結構模型

田永君教授研究團隊的前期理論研究表明：在納米尺度，多晶極性共價材料的硬化除了Hall-Petch效應的貢獻還有量子限域效應的附加貢獻，能夠導致材料隨顯微組織特徵尺寸減小而持續硬化卻不軟化。去年，他們首先利用洋葱結構氮化硼前驅物在高壓下成功地合成出納米孿晶結構立方氮化硼（Nature 493(2013), 385），將顯微組織的特徵尺寸（平均孿晶厚度）減小到3.8nm，維氏硬度值可達108GPa，超過了人造金剛石單晶。納米孿晶立方氮化硼的成功合成開闢了一個同時提高材料硬度、韌性和熱穩定性的新途徑。

到目前為止，通過石墨、非晶碳、玻璃碳和C60等碳前驅體的高壓相變還不能獲得納米孿晶結構金剛石。為此，田永君教授研究團隊及其合作者開始研究洋葱碳在高温高壓下的相變過程。在較低温度下洋葱碳在形成納米孿晶結構立方金剛石的同時還共生出一種單斜結構的金剛石，在文章中他們將其命名為“M-diamond”；在較高温度下，碳洋葱轉變成了單相的納米孿晶結構金剛石，孿晶的平均厚度小到5nm。這種納米孿晶金剛石具有從未有過的硬度和穩定性：維氏硬度約為天然金剛石的兩倍，可達200GPa；空氣中的起始氧化温度比天然金剛石高出200攝氏度以上。

澳大利亞James Boland在Nature雜誌同期的新聞與觀點（NEWS & VIEWS）欄目撰寫了題為“金剛石變得更硬”的文章，亮點報道了這項工作。另外，Los Angeles Times、Chemistry World、PhysOrg等國外多家科學媒體也進行了亮點報道。

研究工作持續得到了國家自然科學基金委員會多個項目（批准號50530099，50821001，513300012）和973計劃項目的支持。

左圖為納米孿晶金剛石顯微組織的典型透射電鏡照片，右圖為透明納米孿晶金剛石樣品的光學照片（合成壓力20GPa，合成温度2000 °C）。

中國人造金剛石產量佔世界70%

由於金剛石對於工業的重要性，新中國在工業化之初就非常重視人造金剛石的研製。在上世紀50年代，由於我國天然金剛石已探明礦源稀少，開採更是遠遠滿足不了需求，當時年產量只有幾千克拉，所以一直是靠進口過日子，每年要耗去數千萬美元的外匯。

隨着中蘇關係的惡化，前蘇聯在1960年對中國停止了金剛石筆供應，同年10月，第一機械工業部下達了一項國家重點科研項目，為了保密，課題的名稱採用了代號《121》，它就是後來人所共知的公開秘密——人造金剛石的研製項目。當時，人造金剛石技術還只有美國等幾個少數工業發達國家掌握。

1963年，中國科學家成功合成了我國第一顆人造金剛石，前後用了兩年多時間，圓了國內外多少人的百年夢想，走完了工業發達國家用了10多年才走完的路程。

人造金剛石工業得到了中央的高度重視，陝西工人李相臣曾因對人造金剛石的貢獻被評為全國勞動模範，曾先後5次受到毛主席、8次受到周總理的親切接見。

近年來，中國已經成為了世界工廠，國內人造金剛石產量也迅速增長，由2001年的16億克拉增加至2010年的90億克拉，年均複合增長率16.4%，中國人造金剛石產量佔據世界總產量的70%以上。

如今，河南省方城縣廣陽鎮西北一個偏僻山坳，已經成為世界最大的人造金剛石產地，產量佔全球總產量的26%，出口歐美、印度、日本、韓國等40多個國家和地區。