一維納米晶體實現精準控制 《科學》專文評論

9月16日，國際頂尖期刊《科學》雜誌在線發表了美國佐治亞理工學院的林志羣教授研究團隊的成果。青年千人、鄭州大學材料科學與工程學院教授龐新廠為第一作者、並由其主要完成了對一維納米晶體直徑、長度、長徑比、組份、形貌以及結構進行精準控制的合成技術，同時《科學》雜誌還在線發表了專門的評論文章。論文詳細介紹了龐新廠以纖維素基的瓶刷狀嵌段共聚物為單分子納米反應器，獨創一種對任何類型納米晶都能夠製作的高度普適性單分子模板法。

據悉，一維納米晶體（納米棒，納米線，納米管等）因具有獨特的尺寸和形貌效應，在光學、電子學、光電、磁學、催化、傳感器等領域應用廣泛。自然界中，這種各向異性生長的納米材料不多，因此，如何按照人為的意願設計製備具有特定的尺寸、形貌以及表面化學性質的納米棒功能材料顯得重要而又艱難。

同時，相對於納米顆粒等零維納米晶體，納米棒、納米管、納米線等一維納米晶體材料可以表現出一系列特殊的光學、電學、磁學以及催化性質，並且這些性質與納米晶體材料本身的尺寸、形貌具有密切聯繫。因此，對不同種類的一維納米材料合成的控制，進一步探索納米尺度和形貌對於納米晶體材料性能的依賴關係至關重要。

目前，一維材料的合成常用的方法包括使用多孔的矩陣材料，這些在矩陣材料中的線性孔道可以填充可溶的前驅體。但是採用此法合成出的一維納米材料直徑又因這些孔徑的存在而受到限制，同時需要進一步移除這些附加的模板矩陣材料，才能得到所需要的納米棒狀納米材料。另外還有表面模板方法（例如DNA等），但因為DNA分子在非水溶劑中有限的溶解能力，嚴重限制相關化學反應類型，因此所製備的材料類型和形貌類型非常有限。

為此，研究人員創新性地採用一種瓶刷狀的嵌段共聚物作為通用的單分子模板，來實現對一維納米材料的製備與尺寸控制。該模板多腔體刷狀共聚物以密集接枝的線形功能嵌段共聚物作為接枝側鏈,以纖維素為骨架，由單個的纖維素分子鏈骨架用作“瓶刷狀”模板結構的“脊柱”，以活性自由基聚合技術來指導形成納米尺度的單分子聚合物反應器，把作為模板的瓶刷狀嵌段共聚物分散在二甲基甲酰胺極性溶劑中。分散在溶劑中的無機晶體的前驅體化合物由於溶劑的極性作用以及與模板相官能團的絡合作用，優先進入模板相聚合物的分子鏈所形成的反應艙室中，最終，高濃度的聚集驅動了無機晶體材料的成核以及一維無機納米晶體的生長。

本研究中，研究人員開創性的將原本用於有機聚合物設計與合成的原子轉移自由基聚合技術擴展到無機功能納米晶體的設計與控制領域：通過原子轉移自由基聚合的方法控制作為模板相的側鏈的長度，從而實現對一維納米晶體直徑的控制；通過調控作為“脊柱”的纖維素基大分子引發劑的鏈長，從而實現對一維納米晶體長度的控制；通過改變最外層作為配體的聚合物的性質，從而改變一維無機納米晶體的表面化學性質。該工作為一維納米晶體的設計與合成提供了一個通用的，方便的，高效的全新合成方法，為一維納米功能材料的大規模合成與應用奠定了基礎。該研究工作為龐新廠2013年發表於《自然·納米科技》（Nature Nanotechnology）上的有關零維納米材料通用合成方法的深入與延續。

 上三圖為使用兩性分子直筒型瓶刷狀共聚物BBCP作為納米反應器來合成一維納米晶體的合成機制

圖解：（a）通過纖維素基模板輔助合成納米棒；（b）通過纖維素基模板輔助合成核-殼結構的納米棒；（c）通過纖維素基模板輔助合成納米管。

 上兩圖為納米棒的合成示意圖：

（a）通過纖維素基模板法輔助合成的上轉換的NaYF4:Yb/Er納米棒的透射電鏡圖，右下側為晶格的高分辨像，左下側的插圖為在甲苯溶液中納米棒的狀態（左側）以及曝光在980nm近紅外下的狀態。右上側插圖為乾燥條件下納米棒的狀態（左側）以及曝光在980nm近紅外下的狀態；

（b）以一維Au納米棒為例，上方的圖表示納米棒的長度L與纖維素模板的分子量Mn之間的關係，下方的圖表示納米棒的直徑大小D與纖維素模板的分子量Mn之間的關係。

 上圖為通過纖維素基模板輔助合成的不同種類的納米棒的透射電鏡圖：

(3B sample)貴金屬Au納米棒的尺寸參數分別為L=206+/-19 nm,D=21.2+/-1.5 nm；

(1A sample)貴金屬Pt的L=48±5 nm,D=10.2±0.6 nm；

鐵電體BaTiO3的L=101±8 nm,D=10.6±0.8 nm；

(2A sample) 上轉換的NaYF4:Yb/Er(green emitting)的L=99±10 nm,D=9.6±0.4；

(2A sample)上轉換的NaYF4:Yb/Tm (blue- emitting), L = 103 ± 7 nm, D = 10.4 ± 0.5 nm；

(2A sample)半導體 CdSe, L = 98 ± 9 nm, D = 10.1 ± 0.7 nm;

(2A sample)熱電PbTe, L = 102 ± 10 nm, D = 9.9 ± 0.6 nm；

(3A sample)磁性的Fe3O4, L = 203 ± 16 nm ， D = 10.2 ± 0.8 nm；

(5A sample)磁性的Fe3O4, L = 916 ± 87 nm, D =10.3 ± 0.5 nm。

 上三圖為分別採用纖維素基模板法輔助合成得到的Au-Fe3O4 核-殼結構的納米棒和Au納米管的透射電鏡圖照片：

（a）Au納米管的透射電鏡圖(L = 103 ± 7 nm, D = 10.5 ± 0.6 nm)，上部插圖為在甲苯溶液中納米管的照片，下面的插圖為Au納米管的高分辨圖；

（b）Au-Fe3O4 核-殼結構納米棒的透射電鏡圖，最下面的分別為納米棒的高分辨圖以及在甲苯溶液中的電子照片，最下面右側圖説明了材料的磁性性質；

（c）插圖為Au納米管在甲苯溶液中的電子照片，其它分別為在不同放大倍數條件下透射電鏡圖(L = 103 ± 12 nm, t = 5.1 ± 0.5 nm, hollow interior D = 5.3 ± 0.4 nm)。