異性相吸，讓固氮不“孤單”_風聞

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在新疆和青海交界處有一狹長山谷，當地牧民把它叫做“魔鬼谷”。這是因為那裏比較“魔幻”，山谷裏經常電閃雷鳴，狂風大作，人畜往往遭遇雷擊倒下。但奇怪的是，山谷裏草木茂盛，四季常春。

雖然是比較奇怪的事，但是也是可以用科學道理來解釋的。你或許聽過一句諺語“雷雨發莊稼”，就是説，打雷給土地送來了寶貴的營養，喂肥了莊稼。具體來説，在電閃雷鳴的時候，由於閃電的催化作用，空氣中的氧氣與氮氣發生反應生成了氮氧化物，氮氧化物遇雨水形成硝酸，硝酸再與土壤中的礦物質反應生成硝酸鹽，硝酸鹽可作為農作物生長所需的肥料。

圖1 “雷雨發莊稼”（圖片來自網絡）

這些“從天而降”的寶貴肥料，都源於一種我們熟悉的元素——氮元素。我們知道，氮元素無處不在，比如空氣中氮氣佔78%。但氮氣中的氮元素不能直接被植物所利用，需要把這些遊離態的氮元素轉化為可用的含氮化合物。這個過程我們稱之為“固氮”。

圖2 自然界的氮循環（圖片來自網絡）

自然固氮：要麼藉助閃電，要麼求助微生物

固氮分為自然固氮和人工固氮。自然固氮可分為兩種，即高能固氮和生物固氮。

高能固氮，就是文章剛開始提到的“雷雨發莊稼”，利用閃電的巨大能量，把大氣中的氮氣最終變成硝酸鹽肥料。

生物固氮，是依靠固氮微生物的幫助。比如説，豆科植物的根瘤菌、牧草和其他禾科作物根部的固氮螺旋桿菌，以及一些原核低等植物含有能“固氮”的酶。這些酶能吸收大氣中的氮氣分子，將其轉變成氨及銨離子。

圖3 生物固氮 （圖片來自網絡）

傳統工業合成氨耗能大

但是，自然固氮效率低，遠遠不能滿足人口增加和社會發展的需求。為此，科學家們苦苦探索了幾百年，直到20世紀初才發現了人工固氮法。德國化學家哈伯首次用氫氣和氮氣合成了氨，奠定了大規模工業合成氮肥的基礎。1918 年，哈伯因此獲得了諾貝爾化學獎。

圖4 哈伯（圖片來自網絡）

人工固氮最常用的方法是工業合成氨法，即“哈伯—博施法”。但該方法反應發生的條件需要在高温高壓下進行，並需要催化劑。該過程耗能大，年均能耗約佔到世界能源總消耗的1~2%。而且，該法需要高純度的氫氣作為原料，而高純度的氫氣一般是通過化石燃料轉化而來，其過程會排放大量的二氧化碳温室氣體，約佔全球温室氣體年排放量的1.5%。

電化學固氮：催化劑很重要

那麼，有沒有一種清潔、高效、可持續的方法來替代傳統的工業合成氨技術呢？有！電催化固氮。電催化固氮理論上可以實現常温常壓下合成氨，且以水和氮氣作為原料，被認為是最有前景取代工業合成氨的技術之一。

圖5 電催化固氮（圖片來自文獻：Electrochimica Acta, 2018, 284: 392-399.）

不過，可別高興的太早，從理論到實踐可不是這麼一帆風順。電化學固氮面臨的一個主要挑戰就是，效率太低。在常温常壓下氮氣很難活化，氮氣和氫氣的反應在動力學上很難進行，且電催化產氫和氮氣還原的電位非常接近，電催化產氫作為競爭反應會嚴重製約氮氣還原產生氨的效率。因此，尋找兼顧並平衡氮活化和產氫競爭反應的電化學固氮催化劑就顯得尤為重要。

找到了合適的催化劑，一切難題就能迎刃而解了嗎？哪有這麼簡單！二硫化鉬就是一個不錯的催化劑。但是，它在電催化氮氣還原方面還是效率太低，主要因為其催化產氫反應的活性會明顯抑制氮氣還原反應活性。

圖6 競爭反應（圖片來自網絡）

異性相吸，催化劑“配對”

近期，中科院合肥物質科學研究院固體物理研究所就對二硫化鉬這個催化劑進行了研究。

二硫化鉬能發生產氫活性，主要是由於其中的硫位點在起作用。研究人員設想，如果利用某種辦法把硫位點產氫活性抑制住，競爭反應可能會偏向於固氮反應。如何抑制？或許可以考慮“同性相斥，異性相吸”的辦法。

二硫化鉬中的硫位帶負電，研究人員就選用帶正電的含鋰電解質去給它“配對”。含鋰電解質與二硫化鉬的硫位形成強的鋰-硫相互作用，不僅抑制了硫位點的產氫活性，同時提高了二硫化鉬鉬位點吸附、活化氮氣的能力。相比於沒有被“配對”的電催化氮氣還原反應體系，產氨效率和法拉第效率分別提高了8倍和18倍，很大程度地提高了二硫化鉬催化劑電催化產氨性能。

圖7 催化劑的合成、形貌表徵、性能測試等

這項研究工作利用電解質和催化劑之間界面的相互作用，大大提高了電催化產氨效率，為未來常温常壓下電催化合成氨技術的發展提供了新的思路和想法。研究成果發表在期刊《先進能源材料》上。（Adv. Energy Mater.2019 ,DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201803935）

來源：中國科學院合肥物質科學研究院