誰在摧毀你的研究？一個材料的背鍋之路_風聞

成也特氟龍，敗也特氟龍。**撰文 |**李存璞（重慶大學化學化工學院副教授）

是不是在做實驗過程中總覺得產率太低，副產物太多？是不是發現精彩的實驗結果難以重複？是不是難以解釋的實驗現象頻繁出現。你控制投料，去除雜質，通入惰性氣體，精製所有的溶劑，最後卻發現還是功虧一簣。

現在，除了嫌棄自己研究生的操作水平令人窒息之外，也許你可以試着看一下實驗中另一個重要參與者，看是不是它摧毀了你的研究。

是時候揭曉答案了。

01 你從哪裏來？一場意外

跟許多動人的故事一樣，一切源自於一場意外。1938年，杜邦公司的化學家Roy J. Plunkett發現儲存在高壓鋼瓶中的四氟乙烯氣體沒辦法被全部倒出來，反而會殘留一部分固體物質在瓶底。經過系統的研究之後，Plunkett發現四氟乙烯是在氣瓶中自發地轉化為了一種高分子，也就是現在被廣泛使用的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）。經過一系列的條件優化，改進實驗工藝，兩年之後的1941年，杜邦公司成功獲批了PTFE的專利**[1]**，並將其註冊為商品名“Teflon”（中文譯作“特氟龍”）。

圖1 PTFE的合成。四氟乙烯在催化條件下聚合即可獲得PTFE聚合物。

圖2 美國杜邦公司1941年PTFE合成專利的權力要求書中的生產工藝優化表**[2]**。

02 完美的惰性材料？是也不是

PTFE為杜邦公司帶來了巨大的收益。作為一類特種高分子材料，PTFE的全氟骨架提供了極高的化學穩定性、耐高温性、耐強酸強鹼性和抗各種溶劑等優勢，使得其在最近數十年逐漸佔領了科學家們的實驗室。攪拌子，一個在液態反應中作為攪拌槳來使用的小傢伙是PTFE在實驗室中最重要的“化身”之一。除此之外，反應釜內膽、各類裝置的活塞、微型反應器等許多裝置都由PTFE製造。此外，PTFE極低的表面能帶來的不粘特性使得這些實驗器具極易被清洗，以便隨時被用於下一個實驗當中，這一優點自然得到了廣大一線實驗人員的推崇。儘管十分穩定，PTFE依然會在使用中被強酸、強鹼、強氧化性等體系所緩慢破壞，使得攪拌子等表面發生顏色的改變，逐漸產生裂痕和損傷。破損的攪拌子也許會給實驗帶來不利影響，Nagy和Bazsa在1991年就曾系統地總結了PTFE攪拌子中殘留的污染物可能會導致催化反應活性下降等問題**[2]**。

圖3 隨着使用次數的增加，原本雪白光滑的PTFE攪拌子出現顏色變化，併產生裂痕與損傷**[3]**。

而在近日，俄羅斯科學院的Pentsak等人則提出了一種新的觀點，攪拌子也許在其漫長的使用歷程中逐漸“進化”，最終成為了化學反應進行的主宰，從而摧毀科學家們的研究[3]****[4]。縱觀PTFE攪拌子的一生，它可能經歷過各種各樣的反應體系，而這其中也許有遇到過Pt，Pd等具有催化活性的物質被吸附進攪拌子表面的裂縫。這些具有催化活性的物質會把攪拌子轉化為一顆有催化性能的攪拌子，併產生與預期不符甚或超出預期的實驗結果。

催化劑是一類可以促進化學反應速率的，而不改變化學反應進行趨勢的重要材料。新型催化劑的開發可以大大提高化學反應效率，同時降低生產成本，因此一直以來是化學化工領域重要的研究內容。而在催化劑研究中，如何獲得高活性的催化劑是眾多科學家的研究方向。科學家們會將全新合成催化劑與當前最優的成熟催化劑進行平行對比以驗證新催化劑材料的性能。例如在氫氣-氧氣燃料電池的研究中，目前最為成熟的氧氣還原催化劑是貴金屬鉑（Pt），但Pt本身儲量較少，價格昂貴，因此眾多研究人員展開了不依賴於Pt的催化劑研究；又例如有機化學中重要的偶聯反應（Coupling reaction），往往依賴於鈀（Pd）金屬催化劑的參與，但也有廣大研究人員試圖應用不含Pd元素的催化劑來催化偶聯反應的進行。許多鼓舞人心的結果被報道出來，例如可媲美Pt催化性能的非鉑催化劑，又例如不依賴Pd金屬的各類偶聯反應。

Pentsak選擇了經典的Suzuki-Miyaura偶聯反應進行對比實驗研究。這一反應可以將兩個烯丙基或芳基基團直接相連，在構建複雜有機骨架中具有重要的價值。許多有機化學家致力於這一偶聯反應催化劑的研究，但在Pentsak的報道中，即使不加入催化劑，而選擇陳舊的PTFE攪拌子，也有可能催化Suzuki-Miyaura偶聯反應進行。這意味着也許許多顯示出催化能力的新型催化劑，本身實際上沒有催化活性，反應的進行其實得益於PTFE攪拌子所攜帶的具有催化能力的污染物。

圖4 Suzuki-Miyaura偶聯反應和條件篩選。即使沒有Pd/C催化劑，陳舊的攪拌子也能起到良好的催化效果**[3]**。

這意味着使用陳舊攪拌子可能會在研發新型催化劑過程中帶來“假陽性”的結果。除了發表專利保護自己的研究成果之外，許多科學工作者傾向於在期刊公開發表自己最新的研究進展，以期獲得同行的認可，並進一步地由科學共同體推動領域進步。因此許多新型的催化劑合成方法、性能表徵等細節被撰寫成論文發表。而新催化劑的性能越出色，則越容易發表於頂級期刊，進而被大量同行研究者所閲讀和參考。被報道的“假陽性”結果，可能會導致其他研究人員開展錯誤的研究分支，造成科研人員和研究經費的浪費。而如果其他研究人員在重複實驗過程中發現被報道的“假陽性”結果無法重複，那麼對發表“假陽性”研究成果的研究人員的聲譽也會造成極大的影響。除了攪拌子之外，實驗室的PTFE反應釜內膽可能也是“假陽性”結果的重災區。儘管沒有被系統地報道，但由於反應釜本身多用於進行高温高壓實驗，反應釜PTFE內膽在使用過程中的裂開、污染問題可能較攪拌子而言更為嚴重。

圖5 PTFE攪拌子會在使用中逐漸產生裂痕，並吸附金屬離子，最終生長為具有催化活性的攪拌子。

03 就此甩包袱？No

如何應對這一問題恐怕需要不少的努力。首先可以明確的是，以後許多新催化劑的報道都需要用全新的攪拌子做對照組來進行反應或合成材料。有機化學中的核磁共振技術可以用來鑑別物質中元素的化學環境，但雜質的干擾往往無處不在。因此每一個做核磁共振的研究人員手邊都有一張常見雜質信號位置表，其中除了常見的溶劑信號之外，甚至包含了可能在實驗中用到的硅油、潤滑油等物質的信號位置，以此來幫助研究人員快速指認雜質。是否可以發明類似的技術來指認不同物質所引發的催化活性，或是找到替代PTFE的攪拌子/反應釜材料，亦或是開發新型的表面清洗技術？

然而如果從另一個角度來看“攪拌子危機”，攪拌子帶來的“假陽性”可能不僅僅是科學家們的困擾，更可能是學者們新的機遇：除了全新的實驗方法需要設計之外，在基於攪拌子、反應釜內膽、微型反應器上固載催化劑或直接合成催化劑，也許會成為新一代高效催化反應的研究熱點。

事實上，根據Pentsak等人的研究，攪拌子逐漸轉化為“具有催化活性”的攪拌子並非偶然。攪拌子在使用過程中，不可避免地會被刮傷或者被逐漸降解，此時在攪拌子工作體系中的金屬離子則可能以多種形態被吸附至攪拌子的PTFE缺陷位。這些缺陷包括F原子脱離所產生的自由基（帶有單電子的碳原子）和 C=C 不飽和鍵等。與全新的攪拌子相比，具有缺陷的（用過的）攪拌子對攜帶正電荷的金屬離子產生的吸附作用更為強烈。被吸附的金屬離子會逐漸轉化為晶核，並最終轉化為具有優秀催化性能的納米金屬顆粒。這些顆粒很難被傳統方法清洗乾淨，從而在後續的使用中持久而高效地催化反應進行。

而在Pentsak的工作之前，早在1992年，已經有科學家意識到攪拌子的PTFE塗層可以對實驗進行帶來一些有益的影響。美國南密西西比大學的Pojman等人在研究化學中著名的B-Z振盪反應（Belousov-Zhabotinskii Oscillation Reaction）時發現PTFE攪拌子可以起到加速振盪反應產生的效果**[5]。振盪反應是化學家在分子級別的鐘表，依靠多個化學反應的依存-轉化關係使得溶液產生週期性的變化，因此其引發和維持往往需要足夠精準的物料控制。Pojman等參考了Nagy和Bazsa對攪拌子PTFE表面失效的研究工作[2]**，注意到PTFE對溴單質分子（Br2）具有一定的吸附作用，而這對 B-Z 振盪反應至關重要。以Pojman研究的錳催化體系為例，振盪反應需要依賴下述反應（1）來進行引發，而反應（1）的進行則需要Br-離子濃度低於某個臨界值。與此同時，反應（2）所示的平衡反應在整個反應體系一直可以保持。因此如果攪拌子可以吸收足夠的Br2，即將Br2帶離反應體系，那麼按照化學平衡移動的原理，反應（2）將會不斷地被拉動至右側，從而降低整個體系的Br-濃度，從而最終導致反應（1）的成功引發。

除了利用PTFE攪拌子對鹵素單質的吸附作用來拉動化學平衡之外，科學家們也改造了攪拌子，將其惰性的PTFE表面增加功能，成為非均相的催化反應界面。現代化學與化工中被廣泛應用的催化劑可以粗略地分為兩類：（1）均相催化劑——可以溶於反應體系的催化劑，（2）非均相催化劑——不溶於反應體系的催化劑。無論何種催化劑，在實際應用中都會遇到難以回收利用和形貌在反應中喪失等難題。因此將高性能催化劑固定在穩定的載體上，成為眾多研究人員選擇的一條解決路線。得益於多數科學家們對PTFE穩定性的樂觀看法，有學者開始將PTFE攪拌子作為催化劑載體來實施非均相催化反應——畢竟PTFE性質穩定、價格低廉、耐酸耐鹼，而且傳統的清洗方法不會將負載的Rh等催化顆粒清洗掉，從而延長了催化材料的使用壽命**[6]****[7]**。而這正與Pentsak所報道的攪拌子中污染的金屬粒子難以清除不謀而合。

圖6 將納米催化劑負載在攪拌子上，就可以獲得長壽命、高性能的具有催化活性的攪拌子**[7]**。

04 你背與不背，鍋都在那裏

化學家可能是最樂觀的一羣人，他們喜歡提出問題，解決問題，並進一步地把問題變為出路。**小攪拌子也許正在摧毀他們的研究，但為了克服攪拌子帶來的困擾，正好可以發展新的實驗策略和材料構建體系，使困境轉化為新的出路。**每一個化學反應、化學物質都有它存在的價值，發現和創造新的反應與物質，並將它們應用於合適的地方，人類的生活也因此變得更加美好。

“呲……”這是蛋液倒入不粘鍋中與熱油接觸所發出的聲音。儘管人們對不粘鍋烹飪出的食品的口味充滿着不信任，但基於PTFE塗層的不粘鍋依然在世界各地的廚房中被廣泛使用。“你永遠不可能用不粘鍋做出來一份完美的炒飯”，在重慶某夜市販賣地溝油炒飯十餘年的攤主李美榮總在唸叨這句至理名言，“因為你不知道不粘鍋塗層裏頭到底有啥子東西”。

可是，也許增加了催化劑的不粘鍋做的炒飯真的挺好吃呢？

參考文獻

[1] Plunkett R J. Tetrafluoroethylene polymers: U.S. Patent 2,230,654[P]. 1941-2-4.

[2] Nagy I P, Bazsa G. Artifacts caused by plastics in chemical experiments: Absorption, degradation, catalysis and irreproducible behavior[J]. Reaction kinetics and catalysis letters, 1991, 45(1): 15-25.

[3] Pentsak E O, Eremin D B, Gordeev E G, et al. Phantom Reactivity in Organic and Catalytic Reactions as a Consequence of Microscale Destruction and Contamination-Trapping Effects of Magnetic Stir Bars[J]. ACS Catalysis, 2019, 9: 3070-3081.

[4] Hidden flaws in common piece of lab kit could botch experiments. https://www.nature.com/articles/d41586-019-00980-7

[5] Pojman J A, Dedeaux H, Fortenberry D. Surface-induced stirring effects in the manganese-catalyzed Belousov-Zhabotinskii reaction with a mixed hypophosphite/acetone substrate in a batch reactor[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1992, 96(18): 7331-7333.

[6] Vollmer C, Schröder M, Thomann Y, et al. Turning Teflon-coated magnetic stirring bars to catalyst systems with metal nanoparticle trace deposits–A caveat and a chance[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 425: 178-183.

[7] Han G, Li X, Li J, et al. Special Magnetic Catalyst with Lignin-Reduced Au–Pd Nanoalloy[J]. ACS Omega, 2017, 2(8): 4938-4945.

版權聲明：本文由科技工作者之家—科界App子欄目《返樸》原創，歡迎個人轉發，嚴禁任何形式的媒體未經授權轉載和摘編。

《返樸》，致力好科普。國際著名物理學家文小剛與生物學家顏寧聯袂擔任總編，與幾十位學者組成的編委會一起，與你共同求索。關注《返樸》（微信號：fanpu2019）參與更多討論。二次轉載或合作請聯繫[email protected]。