凍，也不凍——凍土中的冰和水_風聞

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荀子在《勸學》裏有一句“冰，水為之，而寒於水”，簡單明白地説明了冰與水的關係：冰是由水變成的，而且比水更寒冷。但是，這位老先生並沒有告訴後人水到底要多“寒冷”才會變成冰，那時候還沒有準確的温度概念，只能用人的感覺“寒冷”來描述冰的形成條件。

後來，人們學會用某種物理現象（如一根細管中水銀柱的高度）來更加準確的測量物體的冷熱程度，於是才有了具體準確的温度定義。現在通用的温度計量單位“攝氏度（符號：℃）”，在相當長一段時間內（1743—1954年）將“0℃”定義為“標準大氣壓下，純淨的冰水混合物的温度”，此即説明在標準大氣壓下純淨水變成冰的凍點是0℃。

如果細心一點，你會發現這個定義裏有幾個限定詞——“標準大氣壓” “純淨” “冰水混合物”，難道不在這樣的條件下水的凍點就不是0℃嗎？答案是肯定的，比如，土中的水一般都不會在0℃凍結。 

圖1 “冰，水為之，而寒於水”

土中總是存在各種形態的水，因為水的存在土才有了許多有趣的物理力學性質，現代土力學奠基人Karl Terzaghi表達了水對於土的重要性：“On a planet without any water, there would be no need for soil mechanics”（在一個沒有水的星球上，就不需要土力學）。

和純水一樣，如果温度足夠低土中的水也會凍結成冰，凍住的土於是被稱為凍土。正如古人所言“天寒地凍”——因為天氣寒冷，所以土地凍結。我國分別有佔國土面積21.5%和53.5%的多年凍土和季節性凍土，在這些凍土地區有很多基礎設施建設，如道路、機場、輸油管道、輸電線塔、礦山等。此外，在一些含水量高的軟弱地層中修建地下工程，可以採用人工製冷設備將地層部分凍住使其變得堅硬，以方便施工的順利開展。

為了保障各類凍土工程的穩定性和可靠性，必須研究凍土的基本物理力學特性，其中凍土最明顯區別於一般土類的兩個物理量就是“凍結温度”和“未凍水含量”。 

圖2 各類凍土工程

温度達到0℃水就會結冰？不一定，土裏的水就不會

土的凍結温度是指土中水剛開始凍結成冰的温度，又稱起始凍結温度、凍點，在物理領域溶液或水的凍結温度通常也被稱為凝固點。前面已經提到，水在0℃凍結需要幾個條件，即“標準大氣壓”“純淨”“凍結時冰水混合而無其他物質”。

由於土中水並不滿足這些條件因此凍結温度一般低於0℃，大多數情況土的凍結温度在0到-2℃的範圍，有些極端情況下土凍結温度可能低於-5℃。如果沒有準確測量土的凍結温度，在計算地面凍結和融化深度、人工凍結壁厚度的時候會產生較大誤差，很不利於分析和解決一些環境和工程相關的凍土問題。土中水低於0℃一般與這幾個因素有關：土中含有鹽分、土孔隙產生的毛細作用、土受到很大的壓力。 

圖3 冰和水的化學勢與温度的關係

圖3a給出了冰和水的化學勢隨温度的變化趨勢，當冰與水混合共存時二者達到平衡狀態，此時冰和水的化學勢相等，平衡時的温度（即圖中兩條直線的交點對應的温度）為水的凍結温度。

當土中含有鹽分時，鹽分主要溶解在水中而冰內含鹽量非常少，鹽分會降低水的化學勢（圖3b），因此鹽水與冰的化學勢線交點在座標系中向左移動，即意味着凍結温度降低。鹽分降低凍結温度有一個常見的應用，在冬天為了清除道路上的積雪通常可以採用撒鹽的方法，鹽分降低了凍結温度，如果凍結温度降低到比積雪温度還低，那麼積雪就會逐漸融化（圖4）。 

圖4 撒鹽除雪

凍結温度降低的第二個原因跟土的孔隙有關。土是由無數土顆粒堆積而成的，土顆粒之間形成大大小小的空隙（在土力學中稱為“孔隙”），這些不同大小的孔隙可以等效看成不同直徑的毛細管，如圖5所示。當土中的孔隙水開始凍結時，毛細水與冰之間形成一個彎曲的界面，冰水界面產生的表面張力使水壓力小於冰壓力。毛細水壓力相對於純水壓力降低因此化學勢降低，其與冰的化學勢交點在座標系中向左移動，對應於凍結温度降低。

圖5 土孔隙的毛細作用降低凍結温度（吉布斯-湯姆森效應）

由於孔隙的毛細作用引起水的凍結温度降低的現象，被稱為“吉布斯-湯姆森（Gibbs-Thomson）效應”，土的孔隙越小，吉布斯-湯姆森效應越明顯，凍結温度也就越低。一般情況下，粘性土孔隙最小因此凍結温度最低、粉土次之、砂土孔隙最大因此凍結温度最高。

吉布斯-湯姆森效應降低土的凍結温度還體現在土中的含水量上：水在土中首先填充小孔隙再填充大孔隙，如果土中的含水量較小，則水分只填充在較小的孔隙中而大孔隙沒有水，小孔隙的毛細作用更顯著，凍結所需的凍結温度更低，因此土中水分越少凍結温度越低。 

壓力增大是導致凍結温度降低的又一個原因，即“壓融效應”。當土受到很大荷載時，如很深地層裏的土，土中水和冰的壓力都比“標準大氣壓”更高，增大的這部分壓力會相應提高冰和水的化學勢。由於“化學勢增加量=壓力增加量×體積”，而在相同質量條件下冰體積大於水體積，所以冰化學勢增加的程度大於水化學勢增加的程度（圖6），因此受到壓力下的冰和水化學勢交點在座標系中向左移動，説明凍結温度降低。

圖6 壓力增大導致凍結温度降低（壓融效應）

這種由壓力增大引起的凍結温度降低的現象稱為壓融效應，相對於前面兩種因素即鹽分和孔隙作用而言壓融效應並不明顯，大約壓力增大13.7MPa凍結温度才會下降1℃，主要在深部岩土工程（如在煤礦鑿井中的凍結法施工）才會考慮到壓融效應。

未凍水——凍土中沒有凍結的水

對於純淨水，只要温度低於0℃，水最終會全部凍結成冰，但是在土中的水卻不是這樣。土的温度降低到凍結温度以下時，土開始凍結，但是凍結后土中的水並沒有全部轉變為冰，仍然有一部分液態水沒有被凍結，這部分液態水被稱為未凍水。

隨着温度的進一步降低，先前的未凍水又有一部分凍結成冰，因此冰含量逐漸增大而未凍水含量減小，在接近凍結温度時未凍水含量變化幅度大，當温度很低時未凍水含量變化幅度較小（圖7）。在凍土研究中，未凍水含量隨温度的變化曲線也被稱為“土的凍結特徵曲線”。 

圖7 凍結過程中未凍水含量變化曲線（凍結特徵曲線）

凍土中之所以存在未凍水，原因在於土孔隙產生的毛細作用以及土顆粒和冰的表面吸附作用，如圖8所示。前面已經提到，土中的大大小小的孔隙可以等效看成不同孔徑的毛細管，根據吉布斯-湯姆森效應，大孔徑管凍結温度高而小孔徑管凍結温度低。當温度低於大孔徑管凍結温度而高於小孔徑管凍結温度，那麼大孔徑管的水凍結而小孔徑管內水尚未凍結，因此產生未凍水。

此外，土顆粒表面和冰與水的分子間作用力降低了水的化學勢，使得始終有一層水膜被吸附在土顆粒和冰之間，這層水膜是凍土中未凍水的另外一個來源。 

圖8 凍土未凍水成因解釋. (a)毛細作用；(b)吸附作用

事實上，吸附作用在冰表面產生水膜是一個普遍現象，甚至連與空氣接觸的冰也存在一層很薄水膜。冬天走在冰面上容易滑倒，滑冰運動員能快速在冰面上滑動，就是因為這層水膜降低了冰和鞋底的摩擦力所致（圖9）。

圖9 冰表面的水膜降低了冰面和鞋底的摩擦力

未凍水在凍土研究中佔據着非常重要的地位，因為它對凍土力學、傳熱、水分遷移等問題都有直接的關聯。

1）對凍土力學性質的影響。當温度很低，未凍水含量少而冰含量很高，這樣的凍土一般比較“堅硬”；當温度升到凍結温度附近，凍土中的冰變少而未凍水增多，凍土就變得相對“軟弱”。

經常做飯的人一般都有這樣的經驗：剛從冷凍室裏拿出來的肉很硬，必須要解凍一下才能切的動，但是解凍並不需要完全解凍，只需解凍到一定程度，肉中雖然還有冰但是硬度已經變得很軟的時候就可以用刀切開，這種現象其實就和凍土温度升高、未凍水增多導致凍土軟化的過程有相同的道理。

現在市面上出現了很多“三門冰箱”，與傳統的兩門冰箱相比增加了一個“軟冷凍室”（圖10），可以讓食物在比較高的温度凍結但又不至於凍的太硬，這樣從軟冷凍室裏取出來的肉製品幾乎不需要解凍就可以切了。

圖10 高温凍結（軟冷凍）.(a)軟冷凍的肉製品；(b)有軟冷凍室的冰箱

2）對傳熱的影響。凍土温度變化會引起未凍水和冰的相互轉化即相變，水凍結成冰釋放熱量，反之則吸收熱量，這種相變熱反過來又會影響凍土的傳熱過程和温度變化情況。

另外，凍土是由土顆粒、未凍水、冰（非飽和凍土中還有氣體）組成的混合物，土的綜合熱參數——如導熱係數和比熱，都與各組成成分的相對含量有關，未凍水含量不同，凍土的熱參數也不同。因此，在凍土傳熱計算中，需要知道未凍水含量隨温度變化的規律。

3）對水分遷移的影響。凍土中的水分在温度梯度作用下會向更冷的區域遷移，水分遷移會改變土中水分分佈情況，引起凍土體積膨脹即凍脹對工程建設造成損害，也可能帶動土中的溶質運移加劇土壤鹽漬化，是凍土研究中的一個重要課題。

凍土中的未凍水佔據的空間為水分遷移提供了通道，未凍水含量的多少即意味着水分遷移通道暢通與否，所以在模擬和預測凍土水分遷移時未凍水含量也是必須考慮的一個因素。

結束語

凍結温度和未凍水含量是凍土區別於一般土和溶液最明顯的兩個物理量，是凍土領域內很多研究方向的基礎。隨着科學的進步和實驗技術的發展，人們對凍結温度和未凍水的認識也在逐漸深入，一些分子動力學、表面物理的相關理論被應用來解釋和模擬凍土中冰晶體的生長過程，更加精確的凍結温度和未凍水含量數學模型正在不斷被提出和應用。

在學科交叉融合越來越密切的今天，凍結温度和未凍水含量的相關研究方法和理論也和生物、食品、材料、生態環境等學科相互借鑑、共同發展，凍土這個古老的課題也會煥發新的生機。

來源：中國科學院武漢岩土力學研究所