熟悉而又難以理解的水 | 賢説八道_風聞

撰文 | 曹則賢（中國科學院物理研究所）

來源：中國物理學會期刊網

水覆蓋了地球約70%的表面，參與了地球上各種各樣的物理、化學和生命過程，對水的研究是理解自然的必然需求。水是一種獨特的物質，具有極為複雜的結構和反常物性。水科學和水一樣令人着迷。

No one really understands water!

—— Philip Ball1

（1. 沒人真懂水。這正好可作為本篇文章之不能令人滿意的藉口）

1 獨特的水

我們的家園，地球，是一顆獨特的星球（我傾向於相信它在這個宇宙中是唯一的），其獨特的地方在於有水（圖1）。地球表面約有70%的面積被水覆蓋，假設地球被水均勻全覆蓋的話，水深約為2.7 km。此外，地球氣圈中的水蒸氣，若當作液態水且按均勻全覆蓋計算，也厚達5 cm。水讓地球靈動起來，還真地產生了生命。其實，愚以為在有了原生物、細胞、病毒和動植物這類所謂的生命之前，因為水帶動了地球表面上各種物質的流動，地球自身已經可算是活的、有生命的（living，animate）了——生命在於流動。水讓地球上出現了生命奇蹟，是因為地球繞太陽的軌道竟然是一個半徑合適的、近似完美的圓形，這使得在地球所擁有的p-T（壓力-温度）範圍內，水的氣液固三態都可以出現，且可以在一個很小的地方同時存在（圖2）——水的三相點落在地球能維持的p-T參數空間內，這是生命得以出現的物理保證。這個宇宙中若有奇蹟，這才是！

圖1. 和我們的鄰居以及已知的任何遠方的星球相比，地球因為有水而獨特

圖2. 地球擁有的p-T參數範圍使得水的氣液固三相可以在一地同時出現

生命來自於水，依賴於水的存在，因此各種生命都發展出了令人驚奇的利用水的策略。生命依賴於水的一個關鍵性質，即水幾乎是一種萬能溶劑，各種物質都多少會溶解於水，這樣水就給生命帶來了其所必需的各種物質，尤其是那些微量的物質（圖3）。其實，這個問題應該反過來看，是原初時期水中物質的構成決定了生命的物質構成。生命佔據了地球的各個角落，在沒有水的地方，動植物會發展出令人叫絕的收集與儲存水的本領（圖4）。

圖3.  彈塗魚的生活環境告訴我們沒必要喝所謂的純淨水

圖4. 儲滿水的猴麪包樹和會在睡覺時收集水的沙漠甲蟲

人類對水充滿了好奇，想知道它是什麼樣的物質，直到有一天化學家發現氫氣和氧氣一起燃燒得到的就是水。水分子為H2O，是三原子分子，兩個氫氧鍵的鍵長~0.96Å，夾角約為104.45°，很簡單、很無辜的樣子（圖5）。然而，這種分子的簡單是一種極具欺騙性的簡單，由其構成的水之性質之奇異與複雜卻讓科學家頭疼不已。在聚集體中，水分子會和多達4個其它水分子通過氫鍵相結合（圖5），水分子會形成大小不同的團簇（圖6），且這些團簇是動態的，在皮秒（1ps=10-12s）量級的時間尺度上不斷地分裂、重組。水分子中H-O鍵的鍵長和鍵角，以及分子間氫鍵的鍵長與取向，都可以在較大的範圍內靈活地調節，因此，也就容易理解為什麼水有那麼複雜多樣的結構了。

圖5. 水分子與水分子間的氫鍵

圖6. 幾種水分子團簇的構型

2 水的反常性質

與其它物質相比，水有太多的“反常”性質，有網站甚至列舉了多達70餘種水的反常性質**[1****]**。為了給讀者一點感覺，此處將部分有趣的反常性質列出，這包括：

（1）水密度隨温度升高（直至～4℃）；

（2）水的表面比體內緻密；

（3）冰的熱導率隨壓力減小；

（4）水的熔點、沸點和臨界點都反常地高；

（5）固體水有大量的穩定晶相；

（6）過冷水有兩相，在－91℃有第二臨界點；

（7）液態水可在很低温度下存在，且加熱會凝固；

（8）液態水容易過熱；

（9）熱水可能比冷水結冰快；

（10）液態水容易過冷，但很難玻璃化；

（11）液－氣相變體積變化極大~1800 倍；

（12）熔化時，水的近鄰數增加；

（13）壓力會降低冰的熔點；

（14）壓力降低最高密度對應的温度；

（15）過冷水有密度最小；

（16）壓縮率極小；

（17）壓縮率隨温度下降(直至～46.5℃)；

（18）壓縮率－温度關係有極小值；

（19）折射率在低於0℃附近取極大；

（20）比熱非常大；

（21）高的導熱率，在130℃時取極大；

（22）粘度隨壓強降低；

……等等。

這其中一些反常性質與生命的發生和延續密切相關。比如，幸虧自然條件下結的冰（已知16種冰相中唯一的一種）比水輕，寒冷地區的水體才不會完全凍上，水中的生物才能熬過漫長的冬天；幸虧水的表面張力很大，相當多的小動物才可以生活在水面上；幸虧水的比熱很大，赤道附近的水也不會被輕易燒開，因此水中生物避免了被自然煮熟的命運；又，幸虧冰雪的比熱很大，北半球在雪後才不會迅速變成澤國。水之作為生命發生的前提，是由諸多反常物理性質促成的。水有這麼多獨特的性質，這些性質反常是水科學研究的主題之一。非常令人沮喪的是，我們對水之反常性質的定量理解遠遠不足，對有些問題可能連定性的理解都未能達成一致。舉個最簡單的例子，水分子是極性分子，偶極矩很大，這使得水在電場下容易被極化而獲得一定的剛性（圖7）——這水橋的直徑有7-8毫米。那麼，水分子的偶極矩多大呢? 我們現有的數據竟然是在1.85~2.3 Debye之間。

圖7. 水的極性演示—水在兩個燒杯之間搭起了一座水橋。外加電壓為11 kV（江南攝）。

3 複雜的相圖

對一種物質的初步理解見於該物質的p-T相圖。圖8是一般熱力學教科書中簡化的水的p-T相圖，其氣液固三相共存的點(TP)對應固定的氣壓和温度（T），這個温度Tc=273.16 K是絕對温標的唯一參考點。氣液兩相的分界線終結於處於（218 atm. , 647 K）的臨界點（CP），在此處右上角一定p-T範圍內的水處於超臨界狀態，具有極大的且靈敏地依賴於p-T參數的溶解度。水的液固兩相界限的斜率dp/dT<0，僅這一點就已經異於大部分其它物質了**[2****]。重要的是，一般物質的液相和固相可能只有一種或者不多的幾種不同結構，而水的結構卻是出乎意料地複雜[3, 4****]**。 

圖8.  簡化的水相圖

如果我們考慮冰的結構，並考察更高壓力的區域，我們會得到如圖9中的相圖。注意，在液固界限斜率dp/dT<0的部分，液體毗連的冰是Ih相的冰，這種結構的冰在TP 參數（1 atm, 0°C）附近的密度為~0.9 g/cm3。這種能浮在水面上的冰是特例而不具普遍性（謝天謝地！）。在0.4 GPa以上部分的液固界限斜率dp/dT>0。目前已知冰的晶體結構有16種之多。

圖9. 水的相圖，其中的固相為晶體。

不過，如果考慮到壓力這個強度量還是極性的，即可正可負，注意到水會表現出不同結構的液相和非晶相，我們還可以得到水的無定形相的相圖（圖10）[5****]。考慮到內容的複雜性，此處只做簡單的介紹。水在零度以上的液相也存在液-液一階相變。由於水存在過冷態，則水在攝氏零度以下也有液態。水可以堅持到-41°C才開始結冰，這即是水的均質形核温度TH~232 K。更為驚悚的是，水在TX~150 K以下的極冷區域也存在液態，且這個液態，如同非晶固態，隨着温度升高到一定温度時會自發結冰。這樣，對於無定形態的水來説，因為自發結冰的現象，就存在一個温度上的無人區（no man’s land）。如何把無定形態水的研究引入到無人區內，是水科學的一個難題。 

圖9. 水的無定形相的相圖。

水的小尺寸固體也各具特色。水的小尺寸固體包括雪、霜、凍雨、冰雹、霧凇、軟雹等等**[3, 4****]**。雪花基本都呈六角對稱的形狀，但是卻很難找到兩片形狀相同的（圖11），這簡直太神奇了。據信，軟雹（graupel）下落時同上升的温暖水蒸氣摩擦，是雲層帶電的原因。如何在實驗室再現和證實這個過程，也是一個難題。        

圖11. 雪花都呈六角對稱形狀卻幾乎不重複

4 水科學

水科學研究水的結構、性質，水與其它物質間的相互作用，水在各種物理、化學和生命過程中的作用，等等。在古代人們就已經認識到了水的重要性並努力理解和利用這種神奇的物質，在18世紀因為水在熱機中的應用，對水的系統研究促成了水科學此一專業的形成。近幾十年來，由於量子計算和各種現代分析手段的應用，對水的研究得到了空前的發展。

然而，恰恰是在對水的深入研究基礎上，人們認識到了水科學的特點是“進展緩慢且很難得到免於爭議的結論。” 即便是水分子間的氫鍵構型、體相水中的團簇結構這些容易理解的問題，其模型和參數數值都未能達成一致。至於象液液相變、非晶態固-固相變、玻璃化轉變和是否存在第二臨界點和第二玻璃化轉變等問題，都備受爭議**[5****]。以水的液-液相變為例，過冷水中存在一階相變的問題在上世紀八十年代就提出來了[6, 7****]，但到了2013年有人從理論的角度否定了液液相變[8****]，有人在2013和2014年報道了實驗上觀察到了水的液液相變[9, 10****]，而筆者的課題組則證明了該實驗的詮釋是錯誤的-所謂甘油水溶液中觀察到的水液液相變的依據不過是中等濃度水溶液玻璃化的普遍行為[11, 12****]**。近些年來，水科學的爭議越來越激烈，在反駁性的論文中人們已習慣使用illusive（純屬錯覺的）這樣的字眼。

水為什麼那麼奇特，那麼難研究？從實驗的角度來看，水是由輕元素組成，對X-射線、電子束等的散射界面很小；水是脆弱的存在，那些比較粗暴的分析方法不能用，比如高能量電子束的結構分析方法。就是掃描隧道顯微鏡的探針劃過金屬面上的水層，得到的也是扭曲變形後的水分子構型；水是靈活的，水的結構變化是非各態歷經的、歷史依賴的（non-ergodic, history-dependent），因此研究過程中水樣品的結構可能不是明確定義或者未經表徵的，等等。此外，水是真空最討厭的物質，那些在真空下工作的分析方法大多也不能用於體相水的分析。這種種因素限制了對水的實驗研究。另一方面，從理論角度來看，氫離子不是離子，因為失去了外層電子的氫原子就只剩下一個質子。氫原子不會完全失去那個電子，氫離子應該是個半裸的質子，這個氫離子一定程度上總能跟上電子的運動—這樣，做固體電子態計算的Born-Oppenheimer近似在水的身上就失效了。如果對水的計算總着眼在電子上，不幸的是目前就是這種局面，我們就不指望能充分地通過理論計算來獲得對水的行為的正確理解。目前我們還沒有充分考慮半裸質子的關於水的量子力學計算。

5 水與物理學

如果我們稍微注意一下，會發現水的形象充滿物理學，物理學上的許多根本性的概念都來自水的形象或者性質。

首先，水有一張彈性的皮。在室温和標準大氣壓下水的表面張力為72.74 mN/m，僅次於水銀。水的表面張力這個值恰到好處，它使得水面能波動起來，且很容易引起波動——蜻蜓點水就足以引起可觀察的水面波動（圖12）（我們老祖宗創造的“波”完全可以理解為“水之皮”也）。因此，波也就成了通用的甚至可以説是濫用了的物理學概念。於是，我們談論機械波，光波（蠟燭的光影讓惠更斯用水塘石子激起的水波類比光的本質；兩隻水面盪漾的小船造成的水波波前的高低起伏給了托馬斯·楊詮釋光的雙縫干涉實驗的靈感）與波動光學，由波動光學類比而來的波動力學就是所謂的量子力學，量子力學的主角則是波函數。與經典振動的描述中使用複函數只是中間過渡不同，量子力學的波函數是強制性的複函數，雖然很難再看出有expi[kx-ωt]形式的波了。光被當作電磁波是因為天才的麥克斯韋把電磁學方程組給化成了波動方程的形式，並且發現那個由電磁學常數決定的波速竟然接近光速。當然，人們不能指望用赫茲證實電磁波存在的線路去振盪出傳統意義上的光波來（關於這一點，有物理的解釋嗎？）。電磁學方程的變換不變性就是所謂的狹義相對論，要求彎曲空間上每一點滿足相對論的變換走向了廣義相對論，把廣義相對論引力方程經弱場近似後得到的所謂引力波方程，怎麼看都象是魔術師從袋子裏變出兔子—那兔子就是事先裝進去的，何神奇之有？波是關於時空（x, t）的振盪函數，人們常把在一點測量到的振動信號（時間序列數據）經傅利葉分析和其它結果指向的理論敷演成遠處事件引起的某種波的傳播。 這反映的是物理學家思想的貧乏和此種物理學研究方式的無聊，它無法為我們帶來可靠的知識，而更多的只是關於詩與遠方的意淫。      

圖12. 水的表面張力使得水面可以輕鬆地激發出波來。來自兩個源的水波表現出相干條紋，這啓發了所謂的光的雙縫干涉及其解釋。

水給我們帶來的形象是流（flow, current），因此流也就成了我們描述物理的概念，古希臘人説萬物皆流。物理學中的流概念包括熱（質）流、電流、幾率流，連續性方程和各種動力學方程也都是在談論流。此外還有漲落（fluctuation），對於有分佈的物理量，平均值是描述其特徵的第一步近似。愛因斯坦要高明一點，他關注對漲落的研究。對於兩參量決定的分佈函數，平均值與漲落多大程度上完成了對描述的再現，沒見證明。熱力學的建立，其物質基礎是水、火和空氣。維也納夏天的氣壓下水的冰點和沸點提供了攝氏温標的兩個參考點（圖12）。熱機的發明是為了從煤礦裏抽出滲水，而蒸汽機的廣泛應用得益於水的液氣相變的一個重要性質—氣態水的體積約是液態水的1800倍。

圖12. 冰水混合態和水的沸騰為攝氏温標提供了兩個參考點

水影響了物理學的概念框架，反過來對水的理解又提出了對物理學的挑戰。雖然人們憑藉抽象思維建立起的物理學將人類的觸角深入到核子的內部，但是對於水的獨特性質，我們用於理解物質性質的那部分物理知識卻是那麼地蒼白無力。

6 結束語

就單一物質而言，再也沒有比水對我們來説更重要、更有意義的了；而就複雜性與奇異性而言，恐怕水也是其它物質難以望其項背的。在所有的物質當中，可以説水是被研究的最多但卻理解最少的。水給我們以無限的可能、無限的驚奇和無限的靈感，它也為我們提供了無限的難題。對水的理解每前進一步，我們對這個世界和我們自身的理解都會加深一層，這算是水和水科學最迷人的地方吧。

最後，來一句虛弱無力的呼籲：“支持水科學的研究吧，它關乎生命的根本！”

參考文獻

[1] Martin Chaplin,  http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_anomalies.html

[2] D. Eisenberg，W. Kauzmann，The structure and properties of water, Oxford (1969). 

[3] V. F. Petrenko, R. W. Whitworth, Physics of ice, Oxford (1999).

[4] P. V. Hobbs, Ice physics, Oxford (1974). 

[5] K. Amann-Winkel et al., Colloquium: Water’s controversial glass transitions, Review of Modern Physics 88, 011002(2016).

[6] O. Mishima, L. D.Calvert, E.Whalley, An apparent first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure. Nature 314, 76–78 (1985).

[7] O. Mishima, H. E. Stanley, The relationship between liquid, supercooled and glassy water. Nature 396, 329–325 (1998).

[8] D. T. Limmer, D. Chandler, The putative liquid–liquid transition is a liquid-solid transition in atomistic models of water. J. Chem. Phys. 135, 134503(2011); 138, 214504(2013).

[9] K. Murata, & H. Tanaka, General nature of liquid-liquid transition in aqueous organic solutions. Nat. Commun. 4, 2844 (2013). 

[10] J. Russo, F. Romano, H. Tanaka, New metastable form of ice and its role in the homogeneous crystallization of water. Nat. Mater.13, 733–739 (2014).

[11] Q. Wang, L.S. Zhao, C.X Li, and Z.X. Cao, The decisive role of free-water in determining ice homogeneous nucleation behavior of aqueous solutions, Scientific Reports 6, 26831(2016).

[12] L. S. Zhao, Z.X.Cao, Q. Wang, Glass transition of aqueous solutions involving annealing-driven ice recrystallization resolves the liquid-liquid transition puzzle of water, Scientific Reports 5, 15714 (2015).

注：本文初稿曾刊登於《物理》雜誌2016年第11期，此文是作者的最新修訂版。

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