中國科學家首次建立金屬中納米孔洞俘獲氫定量預測模型

據中國科學院固體物理研究所網站7月16日消息，中科院固體物理研究所劉長松課題組吳學邦與麥吉爾大學宋俊合作，在金屬中的氫行為研究中取得重要進展，首次建立了體心立方金屬中納米孔洞氫俘獲和聚集起泡的定量預測模型。相關研究為理解氫致損傷，以及設計新型抗氫致損傷材料提供了可靠的理論基礎和工具。該研究以“Predictive Model of Hydrogen Trapping and Bubbling in Nanovoids in BCC Metals”為題長文形式發表在《自然·材料》(Nature Materials, DOI: 10.1038/s41563-019-0422-4)上，侯捷和孔祥山為共同第一作者。

納米孔洞內壁上氫的五類吸附點的劃分（左）及對應的五個能級（右）。紅球為缺失的金屬原子，黑框為其魏格納-賽茲元胞，黃色和綠色區域為氫運動的軌跡雲。

氫是宇宙中最豐富的元素，也是腐蝕的典型產物，因此幾乎總是存在於各種各樣的服役環境中。同時，氫又是元素週期表上最小的元素，極易鑽進金屬材料的內部，導致材料損傷。例如，在磁約束核聚變反應堆的核心部位，燃料氫同位素極易滲透進保護其他部件的鎢金屬裝甲，與中子輻照產生的納米孔洞結合，從而形成氫氣泡併產生裂紋，最終對材料的結構和服役性能造成致命損傷，危及聚變裝置的安全。

顯然，理解氫與納米孔洞的相互作用是解決以上問題的關鍵。然而，人們對氫在納米孔洞中的一些基本性質，例如氫在孔洞內結構分佈特徵、能量學等基本問題，卻依然未能給出答案，致使無法回答諸如氫在納米孔洞中如何分佈、孔洞對氫的吸引有多強、能容納多少氫、又會帶來多大的氫氣壓等問題。這其中主要存在着以下幾個難題：1) 實驗上難以分辨半徑較小的氫原子，而計算模擬的空間和時間尺度有限，難以處理複雜結構，也難以直接對比實驗；2) 納米孔洞的內壁並不光滑，其原子排布十分複雜，為氫在內壁上吸附的研究帶來挑戰；3) 多個氫之間會互相影響，進一步增加了問題的複雜度。

氫在納米孔洞內的分佈示意圖，白色和藍色球分別代表氫和金屬原子。其中為內壁特定位置氫的吸附能級，為內壁上氫的面密度，為芯部氫的體密度。

為攻克上述難題，研究人員採用基於密度泛函理論的模擬方法，在原子尺度上獲得了精確的氫與納米孔洞相互作用數據，並結合多尺度模擬方法，進行宏觀尺度模擬，從而與實驗結果進行對比驗證。針對氫在不光滑納米孔洞內壁上吸附問題，他們以體心立方金屬鎢為例，通過分析氫的運動軌跡，發現氫總是以單原子形式有次序地吸附在一些特定位置上。根據近鄰金屬原子的缺失情況，應用魏格納-賽茲(Wigner-Seitz)元胞將這些位置歸納為五類吸附點，而這五類吸附點正好對應氫的五個依次吸附能級(圖1)。於是，氫在複雜的孔洞內壁吸附規律可概括為五類吸附位點及相應的五個吸附能級，從而準確描述氫在不光滑納米孔洞內壁上的吸附特性。為考察內壁上多個氫之間的相互影響，研究人員分析了上萬種不同情況下的氫-氫相互作用，發現吸附的氫原子之間相互排斥，其排斥能正比於原子間距離的-5次方(即氫的面密度的2.5次方)。隨着吸附氫原子數量的增加，內壁上氫原子之間分佈越來越緊密，斥力越來越大，導致部分氫逐漸被擠出內壁，從而在孔洞芯部以氫氣分子形式析出。並發現這些氫氣分子的性質可用高壓氫的狀態方程描述，即其能量正比於孔洞芯部氫的體密度的平方。

基於上述規律，研究人員建立了一個普適的定量模型：內壁上氫的能量取決於吸附點的類型以及內壁上氫的面密度，而芯部氫的能量則由氫的體密度決定(圖2)。由該模型預測得到的結構和氫俘獲能，與模擬計算結果高度一致(圖3)。基於該模型的預測，他們進一步開展了鎢中氫脱附速率的多尺度模擬，通過與氫的脱附實驗結果對比驗證了模型的正確性(圖4)。

這項研究解決了長期以來無法準確描述和預測氫在納米孔洞中的結構與能量的基本問題，建立了氫與納米孔洞相互作用的定量物理模型，為理解氫致金屬材料損傷提供了尋求已久的關鍵認知。這些金屬材料不僅會被用在未來聚變堆第一壁裝甲中，助力可控核聚變的實現，也會在氫能源汽車以及航空航天等領域中發揮至關重要的作用。

該研究工作得到國家磁約束核聚變能發展研究專項、國家自然科學基金、國家留學基金委、中科院青促會等項目的支持。