Nature Chemistry: 雙劍合璧！一種新型極性晶體結構_風聞

超離子傳導性和極性晶體結構通常不存在於同一材料中，因為極性晶體通常是絕緣介質。本文的將二者結合起來了！

離子導體作為燃料電池和電池的固體電解質被用於電子設備，然而，鐵電和熱電材等極性晶體材料通常是絕緣的。近日，日本東京大學Shin-ichi Ohkoshi教授展示了一種在室温下將超離子電導率材料與極性晶體結構結合起來的材料 ，這種三維陰離子網絡是基於-Fe-N≡C-Mo-單體結構，Cs陽離子依附在每一個孔中，能夠按照光照強度大小控制離子導電率。相關論文以題為“A photo switchable polar crystal that exhibits superionic conduction”於2020年3月16日發表在Nature Chemistry上。

論文鏈接

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0427-2

導電聚合物已被用作一系列的柔性固體電解質，包括燃料電池、二次電池、電容器、化學傳感器。在300K時具有從10^-1Scm-1到10^4Scm-1導電率的材料的被稱為超離子導體。其中，一種具有代表性的超離子導電聚合物Nafion通常作為燃料電池中的分離膜。此外，離子導體體的合成也引起了人們對配位聚合物和金屬-有機骨架（MOFs）的極大興趣，同時一些氰化物和雙金屬混合物已被證明具有超離子導電性。

相比之下，電子器件中使用的鐵電和熱電材料通常是絕緣體（電導率低於10-8Scm-1），具有極性晶體結構。這些晶體可以表現出自發極化，這反過來又導致非線性光學效應，如二次諧波產生（SHG）。近年來，納米尺寸的極性晶體在SHG顯微成像領域引起了人們的關注，如在二次諧波輻射成像探針中的應用。上面提到的兩個特性：超離子傳導性和極性晶體結構通常不存在於同一材料中，因為極性晶體是絕緣介質。

最近報道了一種在685K到760K之間具有較高的離子電導率和極性晶體結構的材料：Ca5.6Pb4.9(VO4)7，然而這並沒有在室温下表現出較高的離子電導率。為了製備這兩種特性共存的單一材料，作者將重點放在氰化物和雙金屬混合物，將超離子導電通道摻入到絕緣極性晶體中。

因此，在本工作中，作者基於戊二酰基鉬合成了一個三維網絡Cs1.1Fe0.95[Mo(CN)5(NO)]·4H2O（CsFeMo）。骨架和Cs+的負電荷和正電荷分別在c軸方向上非對稱移動， 產生自發極化，進而產生二次諧波（SHG）。此外，該材料是一種超離子導體（在318K下，離子電導率為4×10-3Scm-1）。而且，在532nm光照射下，離子電導率顯著降低（1×10-3Scm-1到6×10-5Scm-1）。當照射停止時，在1h之內返回到初始值。

圖1. CsFeMo的合成及晶體結構。（a）CsFeMo合成原理圖；（b）CsFeMo晶體結構的俯視圖和側視圖；（c） CsFeMo網絡結構的俯視圖和側視圖。

圖2. CsFeMo光譜性質的表徵。（a）CsFeMo紫外-可見光譜；（b）CsFeMo 57Fe穆斯堡爾譜；（c）CsFeMo的紅外光譜；（d）（i）CsFeMo晶體結構中自發極化的示意圖，（ii）樣品的二次諧波產生（SHG）顯微鏡圖像，其中CsFeMo粉末被稀疏地擴散到玻璃襯底上，（iii）SHG測量實驗結構示意圖；（Ⅳ）SH光強與CsFeMo光強的關係。

圖3. CsFeMo的超離子電導率。（a） 在294、304和318K下測量的100%RH下的阻抗；（b）在100%RH條件下ln(σT)與T-1的關係；（c）294K時σ與RH的關係；（d）CsFeMo的晶體結構，暗示一維通道的氫鍵網絡；（e）依賴於樣品重量的濕度和CsFeMo水分子數量的減少。

圖4. CsFeMo離子電導率的光學開關。（a）（i）光照射實驗原理圖，（ii）離子電導率光學開關的重複性，（iii）在光照射前和532nm光照射後測量的阻抗；（b）光開關效應對NO配體體的影響。

總的來看，SHG是隻能在絕緣材料中觀察到的，如熱電和鐵電材料。然而，本文中CsFeMo超離子導體被證明表現出SHG。觀察到的SHG是通過自發極化，由於基於-Fe-N≡C-Mo-骨架的中心是非對稱晶體結構，其中Cs+被放置在每個其他孔隙中。當這個三維網絡被532nm的光照射下，自發極化受到激光電場分量的干擾，從而產生SHG。該材料還表現出超離子電導率，這來源於由NO基團和H2O分子組成的沿c軸上的一維通道中的質子電導率。同時在單個系統中自發極化和超離子電導率的共存將導致有趣的功能。（文：Caspar）

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