《Nature Commun》玻璃提高電池安全性？揭示其低温明輪效應！_風聞

用固體電解質代替傳統鋰離子電池中使用的液體電解質將提高電池的安全性。玻璃被認為是用於固態電池的最有前途的固態電解質之一。本文通過建立了一個非晶態結構的計算模型，並證明最近中子測量中報道的短程有序。

玻璃被認為是用於固態電池的最有前途的固態電解質之一。然而，由於它們的非晶結構，對其離子電導的機制仍然知之甚少。近日，美國密歇根州立大學DonaldJ. Siegel教授（通訊作者）使用VASP進行第一性原理計算，證明了鋰的遷移是通過一種將Li+的運動與PS43−陰離子的定向相結合方式。這樣一種效應，被稱為“明輪”機制。相關論文以題為“Low-temperature paddle wheel effect in glassy solid electrolytes” 於2020年3月20日發表在Nature Commun.上。

論文鏈接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15245-5

用固體電解質代替傳統鋰離子電池中使用的液體電解質將提高電池的安全性，並可能允許使用更大容量金屬的負極材料。在不斷發展的固態電解質中，硫代磷酸鋰體系由於其高的離子電導率和良好的成形性而成為一種很有前途的候選者。最近，組成Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的硫代磷酸鹽顯示了在任何固態電解質（SEs）中最高室温電導率（25 mS cm-1）。值得注意的是，所有這些系統都來自Li2S-P2S5（LPS）玻璃。因此，瞭解LPS玻璃中快速離子傳導的現象可以使其良好的性能推廣到其他固態系統，有助於設計更廣泛類別的SEs。

玻璃缺乏長程原子序列，同時這些系統中離子遷移的能量可能受到局部細微變化的影響，並被認為是動態異質的。此外，聚陰離子SO42−的旋轉運動與Li+的平移運動之間有很強的動態耦合，即“明輪”機制，在其他具有快速離子傳導的高温硫酸鹽相，如LiNaSO4和LiAgSO4，也觀察到了類似的陽離子-陰離子耦合現象。相反，SO42−陰離子在高温下Na2SO4中的有限旋轉運動與低Na+電導率有關。説明了陰離子的旋轉動力學可以顯著提高陽離子遷移率，因此可以利用明輪效應來設計高離子電導率的新SEs。不幸的是，利用這些旋轉自由度可能是一個挑戰，因為明輪機構通常觀察到的是高温多態，具有擴大的體積。

基於此上的分析， 作者報道了75Li2S-25P2S5鋰離子導電玻璃在環境温度下的明輪效應的觀察。更具體地説，通過分子動力學模擬揭示了靜態和動態以玻璃化Li3PS4離子擴散率為基礎原子尺度的特徵。鋰遷移是通過一種複雜的機制來觀察的，該機制將鋰離子的協同運動與PS43−四面體的旋轉結合起來，通常在高温結晶多態中被觀察到。與晶體材料的行為不同的是，玻璃明輪動力學有助於Li+在室温下的遷移率。通過表徵與鋰運動的空間、時間、振動和能量相關性，證實了明輪效應在Li+傳輸中的貢獻。此外，玻璃中的動力學與穩定晶體類似物γ-Li3PS4中的動力學不同，在這些晶體中，陰離子取向可以忽略不計，且離子遷移率降低。這些數據表明，含有複雜陰離子且共價網絡形成最小化的玻璃在低温下可能表現出明輪動力學。

圖1. 玻璃化Li3PS4在300K時的計算結構

圖2. 玻璃化Li3PS4在環境温度下靜態結構的表徵

圖3. 鋰離子遷移的檢測

圖4. 300K時陽離子-陰離子協同運動的示意圖

通過了解原子尺度的促進離子傳輸的機制，將有助於尋找具有高離子電導率的SEs。在晶體固體的情況下，由於晶體結構的週期性，這些機制越來越被人們所理解，因此晶體導體的設計準則開始出現。但對這種像玻璃這種無定形的材料，理解還遠遠不夠。本文中的分子動力學模擬能夠極大的縮小對於這一認識的差距。通過建立了一個非晶態結構的計算模型，並證明最近中子測量中報道的短程有序。（文：Caspar）

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