頂刊：剛柔並濟，高性能高安全的高壓固態鋰電池！_風聞

崔光磊教授等人制備了具有優異性能且高安全性的液體高壓鋰金屬電池，室温下循環200次，當循環電壓在3.0到4.5V之間時，具有85%的容量保持率。本文的方法為設計固態高壓鋰金屬電池提供了新思路。

固體聚合物電解質（SPEs）被認為是解決液體高壓鋰金屬電池（HVLMBs）的安全性和循環性能的關鍵之一，但至今為止商業化發展仍然受限於較低的電導率和界面相容性差等問題。近日，中科院青島生物能源所崔光磊教授與馬君副研究員藉助聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯酯（PVDF-PVAC）剛柔並濟的組合製備SPEs，同時選擇性的被環丁碸（TMS）浸潤，從而製備了具有優異性能且高安全性的液體高壓鋰金屬電池。相關論文以題為“Selectively Wetted Rigid–Flexible Coupling Polymer Electrolyte Enabling Superior Stability and Compatibility of High-Voltage Lithium Metal Batteries”發表在Adv. Energy Mater.上（影響因子22.884）。

論文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903939

隨着對高能量密度儲能系統的需求不斷增加，高壓鋰金屬電池（HVLMBs）受到廣泛關注。尤其是LiCoO2（LCO）由於高電壓平台和高能量密度，是高端便攜式電子產品中最好的正極材料之一。然而，LCO基HVLMBs的循環壽命和安全性受到了高壓LCO正極和Li金屬負極與易燃有機電解液之間的界面相容性。此外，由於聚丙烯（pp）等普通隔膜不能避免鋰枝晶的穿透，從而無法避免電池短路的風險。

固體聚合物電解質具有足夠的力學性能、寬的電化學窗口和優異的安全性能，能夠很好的解決上述HVLMBs中所遇到的挑戰。但問題依然存在：SPEs在室温下離子電導率低（小於10-5 S cm-2）且與正負極界面不相容。鑑於此，一般策略是在SPE中加入有機電解液或者製備凝膠電解質，不僅提高了SPE的室温離子電導率，也提高了SPE和電極之間的界面潤濕性。不幸的是，易燃有機電解液的加入顯著降低了聚合物電解質的力學性能。

其中， 低易燃添加劑選擇性潤濕的剛性-柔性電解質可能是獲得優異性能的可行策略之一， 剛性-柔性混合已被清楚地證明是高性能固體聚合物電解質的一種有前途的設計策略。柔性鋰離子導體(如聚合物電解質)和剛性支撐材料（如無機電解質）的協同作用使SPEs具有高離子電導率、優異的力學性能和良好的界面相容性。如果所選添加劑如果只能選擇性地潤濕柔性電解質，而與剛性電解質無反應，則柔性材料的離子電導率和界面接觸以及剛性材料的高力學性能的保存可以同時實現。更加重要的是，利用添加劑之間特定的分子間相互作用，可以靈活地設計出一系列綜合性能更好的聚合物電解質。因此，選擇性潤濕的剛性-柔性電解質策略將有望實現具有高室温離子電導率、力學性能和安全性的SPEs。

因此，作者使用的以PVDF/PVAC/LLZTO CPE選擇性地被微量（5µL cm-2）TMS潤濕為主要方法，構造了高達4.5V的LCO基HVLMBs。其中，剛性PVDF/LLZTO保持足夠高的機械強度，柔性PVAC/TMS具有較高的離子電導率和電化學穩定性窗口。此外，在正極表面具有低燃性、高粘度和良好的負極穩定性的TMS將提高電極/電解質界面的相容性和安全性。更重要的是，由於PVDF和PVAC與TMS的分子間相互作用差異明顯，TMS只能選擇性地潤濕PVDF/PVAC基CPE中的PVAC，有助於提高Li+電導率和界面相容性。電化學結果表明：組裝的LiCoO2/鋰金屬固態電池在室温下循環200次，當循環電壓在3.0到4.5V之間時，具有85%的容量保持率。此外，製備的SPEs軟包電池也具有優異的安全性和良好的界面相容性。本研究提供了一種有前途的、通用的選擇性潤濕設計策略來處理HVLMBs中存在的兼容性和安全性問題。

圖1.（a）基於PVDF的CPE和基於PVDF/PVAC的CPE之間不同界面特性的示意圖；（b）LiClO4、PVDF-LiClO4、PVAC-LiClO4和PVDF/PVAC-LiClO4的7Li ssNMR圖譜；（c）無TMS PVDF/PVAC基CPE的阻抗譜和截面SEM圖像；（d）存在TMSPVDF/PVAC基CPE的阻抗譜和截面SEM圖像；（e，f）PVDF基CPE和PVDF/PVAC基CPE的LSV曲線和Arrhenius圖；（g）Li+遷移數測試。

圖2.（a）LCO/PVDF/PVAC/Li和LCO/PVDF/Li的循環性能測試；（b，c）LCO/PVDF/PVAC/Li和LCO/PVDF/Li電池的恆流充放電曲線；（d）LCO/PVDF/PVAC/Li和LCO/PVDF/Li電池的倍率性能；（e）LCO/PVDF/PVAC/Li電池在不同電流密度下的放電曲線。

圖3.（a-c）完全充電的LCO/PVDF/PVAC/Li軟包電池在摺疊前，摺疊後和切割後點亮LED燈的示意圖。（d-f）軟包電池在錘擊前後點亮LED燈的示意圖；（g） 切角和錘擊的軟包電池在乾燥器中儲存5天后點亮LED燈的示意圖；（h，i）軟包電池在150℃的條件下點亮LED燈，沒用明顯的氣體膨脹。

圖4.（a）Li/PVDF/PVAC/Li和Li/PVDFCPE/Li對稱電池在電流為0.10 mA cm-2的條件下的電壓分佈；（b）Li/PVDF/PVAC/Li對稱電池截面SEM圖像；（c，d）Li/PVDF/PVAC/Li對稱電池循環800h後鋰金屬的SEM圖像和AFM圖像；（e-g）Li/PVDF/Li對稱電池循環200h後鋰金屬的截面和表面SEM圖像和AFM圖像；（h）Li/PVDF/PVAC/Li對稱電池中循環後的鋰金屬C 1s和S 2p的XPS圖譜；（i）在Li/PVDF/PVAC/Li對稱電池中二次離子質譜分析(TOF-SIMS)濺射體積中O-、S-、C-和CO3-分佈的D視圖和相對應的鋰金屬界面深度剖面。

圖5. （a，b）在LCO/PVDF/PVAC/Li電池中，循環後和未循環LCO正極表面的SEM圖像和相對應的Co、F和O元素元素映射；（c，d） 在LCO/PVDF/PVAC/Li電池中循環後和未循環LCO正極的C 1S和S 2P的XPS圖譜。

總之，本文證明了一種選擇性潤濕的剛性-柔性電解質策略，以提高HVLMBs中固體聚合物電解質的綜合性能。添加劑TMS會選擇性的與PVAC結合，在正極和負極界面形成PVAC/TMS層，提高了界面相容性。此方法為設計固態高壓鋰金屬電池提供了新思路。（文：Caspar）

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