卧龍崗大學郭再萍《Angew》以鎂代鈷！電極材料化學改性新策略_風聞

鈷對鋰電池非常重要，可以實現高倍率性能和增強循環穩定性，但鈷非常昂貴。前段時間《Science》發文介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案（參見文末推薦閲讀）。近日，卧龍崗大學郭再萍教授等人首次提出Mg摻雜來穩定LNMO正極材料，使電化學性能得到明顯提高，為電極材料的化學改性提供了一種新的策略。

尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正極材料是下一代高能量密度鋰離子電池（LIBs）最有希望的候選材料之一。不幸的是，LNMO的應用受到其較差的循環穩定性的影響。近日，卧龍崗大學郭再萍教授和Wei Kong Pang（共同通訊作者）展示了一種易於製備的選擇性位點摻雜LNMO電極，Mg被選擇性地摻雜到Fd3-m結構的四面體（8a）和八面體（16c）位置上。這種選擇性位點摻雜不僅抑制了不利的兩相反應，並使LNMO結構穩定以防止結構變形，而且還減輕了循環過程中Mn的溶解。相關論文以題為“A long cycle-life high-voltage spinel lithium-ion battery electrode achievedby site-selective doping”發表在國際頂刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

論文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001454

近年來，鋰離子電池（LIBs）已經深入到千家萬户，為便攜式電池產品和電動汽車提供源源不斷的動力。然而，如今的困局是電池的能量密度遠遠不能滿足實際的需求，需要進一步發展電池技術促進其商業化進程。同時，基於最近熱議的“去Co”化的電極材料，使用無Co尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）被認為是新一代高能量密度LIBs最有前途的候選正極電極材料之一，原因在於其4.7V的高工作電壓，接近650 Wh kg-1的高能量密度，製造成本低和Li+擴散快等優勢。不幸的是，LNMO具有快速的容量衰減和不令人滿意的循環穩定性，限制了其實際應用和商業化。雖然通過摻雜除Co以外的其他金屬元素能夠提高電化學性能，但相關的機理尚不清楚，且化學改性LNMO後的化學功能和結構關係尚未理解。

在之前的研究中使用球差矯正STEM研究了功能化的LNMO的原子結構演化。有趣的是，Mn3O4樣尖晶石和岩鹽結構是在LNMO顆粒的表面和內部形成，這是由於過渡金屬（TM）遷移到Fd3-m結構的四面體（8a）和八面體（16c）位置上。這些通過TM遷移引發的不可逆相變導致TM溶解和增加電荷轉移阻抗，嚴重損害了電池性能。因此，在四面體和八面體位置摻雜顯然是LNMO在長期循環過程中結構穩定的關鍵。此外，還迫切需要一種簡便、低成本的原子摻雜工程策略來有效地提高LNMO的性能。

在此，作者通過一種簡單的固相反應策略將Mg選擇性地摻雜到LNMO中Fd 3-m結構的8a和16c結晶位點上。在LNMO中的Mg離子與四面體和八面體位置上的離子半徑相似（分別為0.57和0.72A），從而避免了嚴重的結構變性。同時，使用一系列的晶體學、局部結構以及形貌表徵工具揭示了Mg摻雜對LNMO結構的影響。

重要的是，第一次詳細報道了Mg摻雜LNMO的化學和結構之間關係的研究，且應用原位同步輻射X射線粉末衍射（XRPD）和中子粉末衍射（NPD），證實了Mg摻雜在抑制Mn溶解、穩定尖晶石結構和改變LNMO相變中的作用。由於Mg2+可以在多種結構中佔據四面體或八面體位點，如MgO中的八面體位和MgAl2O4中的四面體位，這種策略可以很容易的擴展到其他材料，以提高電池電化學性能和延長使用壽命。相比高成本的稀有元素Co，地殼中含量豐富的Mg元素成本極低，有更大的發展前途。

圖1. （a，b）Mg0.1-LNMO的SEM和TEM圖像；(c)Mg0.1-LNMO顆粒中Ni、Mn、Mg和O的元素映射；(d)選定區域的放大；（e，f）高分辨率TEM圖像；（g，h）LNMO和Mg0.1-LNMO的STEM HAAD F圖像；（i）選定區域放大圖像；（j）線性輪廓；（k）（h）中黃色區域的放大；（l，m）分別對應於紫色和橄欖色的線條輪廓。

圖2.（a）MgO、MgAl2O4、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO樣品的Mg2p XPS圖譜；（b）MgO和Mg0.1-LNMO樣品的SXR圖譜；（c，d）Mg0.1-LNMO的NPD和XRPD數據及相應的Rietveld精修；（e）Fd 3-mMg0.1-LNMO的晶體結構示意圖；（f，g）LNMO和Mg0.1-LNMO的EPR圖譜和分析；（h）

LNMO、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO樣品的FT-I R圖譜 。

經過Mg摻雜的LNMO表現出優異的電化學性能，以1 C的倍率循環1500次之後和10 C的倍率循環2200次之後，分別擁有約86％和87％的容量保持率。進一步匹配新型的TiNb2O7負極材料組裝成全電池，也展現出出色的電化學性能。

圖3.（a）LNMO在1C時的循環性能；（b）Mg0.1-LNMO和先前報道的其他LNMO材料的循環穩定性比較；（c）LNMO在循環100和1500圈時的充放電曲線；（d）在相應的能量效率循環過程中，LNMO、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO的能量密度；（e）LNMO、Mg0.05-LNMO和Mg0.1-LNMO的倍率性能；（f）在10C條件下的循環性能；（g）Mg0.1-LNMO/TNO全電池在前兩個循環中的充放電曲線；(h)Mg0.1-LNMO/TNO全電池的循環性能。

圖4.原位同步輻射XRD顯示了（a）LNMO和（b）Mg0.1-LNMO結果，且（c，d）顯示了單峯擬合結果。

圖5.（a）Mg0.1-LNMO/TNO全電池原位NPD；（b）選定區域顯示LNMO222的變化；（c）選定區域顯示TNO 110、020、025的變化；（d）在第1和69圈Mg0.1-LNMO/TNO全電池中LNMO 222單峯擬合結果。

圖6.LNMO和Mg0.1-LNMO在充放電過程中的結構變化和相演化示意圖， 其中α，β，γ分別代表未循環的LNMO、脱鋰的LNMO和岩鹽相。

總之，在電化學過程中，作者成功地採用了選擇性Mg摻雜來穩定LNMO正極材料，電化學性能得到明顯提高。這項工作為電極材料的化學改性提供了一種新的策略，且可以更廣泛地應用於電池研究，摻雜可以戰略性地用於解決特定的電極問題。（文：Caspar）

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