國際首次！西安交大研究超臨界水環境中鎳基合金垢下腐蝕行為_風聞

本文開發了能在試樣表面在線生成沉積鹽並保證實驗期間穩定保持的雙管型腐蝕測試裝置，在國際上首次進行了超臨界水氧化環境中無機鹽沉積層對設備材料的腐蝕作用的實驗研究，提出了超臨界水環境中鹽結晶導致的鎳基合金垢下腐蝕機制。

近日，西安交通大學能源與動力工程學院王樹眾教授課題組在鎳基合金的超臨界水環境垢下腐蝕機制研究方面取得新進展，相關研究成果以“Under-deposit corrosion of Ni-based alloy 825 and Fe-Ni based alloy 800 in supercritical water oxidation environment”為題發表在材料腐蝕類頂級期刊《Corrosion Science》上。能動學院博士生楊健喬為本文第一作者，能動學院徐東海教授、李豔輝博士對本文亦有重大貢獻。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108493

我國正處於高污染重化工階段，高鹽高濃有機廢水及有機危險廢棄物的安全處理處置一直是我國環保行業的普遍難題。傳統焚燒技術直接處理則會造成嚴重的二次污染，且爐膛結垢嚴重，亟需探索一種高效、經濟、無污染的技術。超臨界水氧化技術是一種針對高鹽高濃有機廢水的先進處理技術，利用超臨界水的特殊理化特性，實現氧化劑與有機物的均相反應，使難降解有機物被快速徹底氧化成二氧化碳、水等小分子化合物。該技術已成為環境污染治理領域的熱點技術。

然而，高温、高壓、高鹽、高氧的超臨界水氧化環境的腐蝕性極強。例如，316L不鏽鋼在含硫酸銨、氧氣的超臨界水中的腐蝕速率高達560mm/yr。國內外已有部分超臨界水氧化裝置由於設備腐蝕問題而被迫停運，設備材料快速腐蝕失效是限制該技術規模化應用的主要瓶頸之一。

由於超臨界水的介電常數顯著低於常態水，無機鹽在超臨界水中的溶解度極低（通常在100ppm左右）。在超臨界水氧化環境中，無機鹽大量析出，形成結晶層，沉積在設備管道表面，在設備管道內表面和主流流體之間形成了一道阻隔層。該無機鹽層對於設備材料的腐蝕是起到抑制作用還是促進作用，一直是本領域學者關注的焦點問題。早在2004年，Hodes等人就證實了鹽沉積層的存在，並通過實驗手段獲得了鹽沉積層在高壓釜實驗裝置的熱電偶套管上的沉積形貌（如圖1所示）。

然而至今仍沒有學者能夠解釋超臨界水環境中無機鹽結晶造成的鎳基合金材料垢下腐蝕機理。這是因為傳統的高壓釜掛片腐蝕實驗裝置難以在試樣表面獲得穩定的無機鹽層存在：隨着物料逐步升温升壓到超臨界水狀態，無機鹽會優先在温度達到其飽和析出點參數的壁面結晶，而傳統的掛片腐蝕實驗，試樣懸掛於高壓釜的中心位置，無機鹽無法在試樣表面長期、穩定結晶，從而無法開展無機鹽結晶層垢下腐蝕研究。

圖1 超臨界水環境中無機鹽在管道表面的生長形貌. 圖片來源：https://doi.org/10.1002/aic.10238

王樹眾教授課題組博士生楊健喬創新性開發了一種能夠在試樣表面在線生成沉積鹽並保證實驗期間穩定保持的雙管型腐蝕測試裝置，通過將塊體試樣與裝置緊密結合，使得升温過程中，裝置温度與試樣温度保持一致，同時達到無機鹽的飽和析出點，無機鹽在試樣表面穩定沉積並形成垢下腐蝕環境。

圖2 雙管型腐蝕測試裝置

該研究通過控制結晶鹽種類、實驗温度、氧化環境以及實驗材料等多個變量，深入研究不同種類的無機鹽在不同温度條件下對鎳基合金的垢下腐蝕的作用機制。在王樹眾教授與徐東海教授的指導下，楊健喬博士通過連續式超臨界水氧化實驗裝置成功獲得了NaCl、KCl兩種無機鹽結晶層在試樣表面的富存，發現NaCl沉積層是緻密的簇狀堆疊型無機鹽，而KCl則具有多孔的柱狀結構，難以抑制腐蝕介質的擴散。進一步比對不同温度及含氧量下的試樣的腐蝕失重、氧化膜厚度數據以及腐蝕層結構，分析了超臨界水環境中的鎳基合金垢下腐蝕行為。在近臨界點温度下，無機鹽結晶層與基體表面形成一個微環境，無機鹽結晶層的存在抑制了溶解金屬離子向外擴散，使得微環境中發生金屬離子水解酸化，加速基體金屬溶出。在較高的超臨界温度下，水解過程難以發生，超臨界水與無機鹽層直接反應生成氯化氫蒸汽並與合金表面金屬直接作用，加速腐蝕過程。

系列研究成果分別發表在材料腐蝕領域頂級期刊《Corrosion Science》和超臨界流體技術領域頂級期刊《Journal of Supercritical Fluids》上，論文鏈接如下：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108493

https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.104570

圖3 氯化鈉和氯化鉀結晶層的表面形貌及截面形貌

圖4 典型腐蝕層截面元素分佈特性

圖5 400℃超臨界水中鎳基合金的垢下腐蝕作用機制

王樹眾教授課題組長期致力於超臨界水氧化基礎科學研究和關鍵技術攻關，在超臨界水技術領域累積發表論文120餘篇，授權發明專利80餘項。王樹眾教授自2016年至今連續入選Elsevier中國高被引學者榜單，是我國超臨界流體領域知名學者和技術專家。本研究在國家自然科學基金項目（51871179）的支持下完成，該項目專門為研究超臨界水氧化環境中高氧、高鹽及流動耦合作用下鎳基合金的腐蝕機理設立，為腐蝕防控技術和抗腐蝕新材料的開發提供理論依據，將有效解決超臨界水氧化技術工業化推廣過程中面臨的材料腐蝕問題，為工業廢水、危廢及污泥的妥善處理處置提供解決方案。

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