從自然到仿生：超疏水材料的前世今生_風聞

撰文 | David Dai編輯 | 曉fire

來源：材料人

超疏水材料是一種對水具有排斥性的材料，水滴在其表面無法滑動鋪展而保持球型滾動狀，從而達到滾動自清潔的效果。潤濕性是固體材料表面的重要性質之一，決定材料表面潤濕性能的關鍵因素包括材料表面的化學組成和表面的微觀幾何結構。因此科學家將靜態水接觸角大於150°，滾動角小於10º的表面稱為超疏水錶面。超疏水材料普遍同時具有微納米複合結構和低表面能的化學物質，這也是成為超疏水材料的前提。超疏水錶面因其具備自清潔、油水分離、抗腐蝕、防結冰以及防霧等優秀特性，近幾年來備受材料學家的青睞，吸引了大批科學家投入到超疏水材料的研究中去。

氣體環繞的固體表面的液滴，形成接觸角θ。如果液體與固體表面微結構的凹凸面直接接觸，則此液滴處於Wenzel狀態；而如果液體只是與微結構的凸面接觸，則此液滴處於Cassie-Baxter狀態。

其實遠在兩千多年前，人們就發現有些植物雖然生長在污泥裏，但是它的葉子卻幾乎永遠保持清潔，一個最為典型的例子就是荷葉。荷花通常生長在沼澤和淺水區域，但卻具有“出淤泥而不染”的特性，這使得荷花成為幾千年以來被人們作為純潔的象徵。荷葉上的灰塵和污垢會很容易被露珠和雨水帶走，從而保持表面的清潔。科學家將這樣的子清潔現象稱之為“荷葉效應”。

然而荷葉始終保持清潔的機理卻一直不為人們所知，直到20世紀60年代中期掃描電子顯微鏡 (SEM) 的發展，人們才逐漸揭開了荷葉“出淤泥而不染”秘密。1977年，德國伯恩大學的Barthlott和Neinhuis通過掃描電鏡研究了荷葉的表面結構形態（如圖1所示）。揭示了荷葉表面的微米乳突結構以及蠟物質是其擁有自清潔功能的關鍵。他們認為認為產生的“荷葉效應”是由蠟狀物質這種低表面能的材料以及乳突這種具有微米粗糙結構共同引起的。研究表明，荷葉表面分佈着大量微米級的蠟質微乳突結構(圖1 (a)) ；每一個乳突上又分佈着大量納米級的細枝狀結構 (圖1(b))；而且荷葉的表皮上存在許多的蠟質三維細管 (圖1(c))，這樣的微納米複合結構，致使水滴與荷葉表面具有很低的接觸面積。因此，荷葉表面蠟質組分和微/納米複合結構共同作用，賦予荷葉獨特的超疏水和低粘附性。荷葉上水的接觸角和滾動角分別約為160°和2°。水滴在荷葉表面幾乎呈現球形，並且可以在所有方向上自由滾動，同時帶走荷葉表面的灰塵，表現出很好的自清潔效應 (圖1(d))。荷葉效應，即自清潔表面表現為：與水的接觸角大於150°有很強的抗污染能力，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何的痕跡。

圖1 荷葉表面的SEM圖像

向自然學習：其實自然界中的超疏水現象遠沒有你想象的那麼簡單

除了荷葉，自然界中還有很多植物和動物具有超疏水現象。水稻葉片上的水滴就比荷葉表面上的水滴有個性的多。不同於荷葉表面上的水滴可以向任意方向滾動，水稻的葉片上的水滴很容易沿着葉片生長的方向滾動，而在垂直的方向則較難滾動。這是因為水稻葉片具有線形定向排列的突起陣列以及一維的溝槽結構 (圖2 (a))。在水平於葉片生長的方向上，液滴的滾動角為3°～5°，在垂直方向，滾動角則為9°～15°。稻葉表面乳突結構的線性定向排列為液滴提供了在兩個方向上浸潤的不同能量壁壘。類似的還有蝴蝶的翅膀，當蝴蝶翅膀扇動時，水滴會沿着軸心放射方向滾動從而使得液滴不會沾濕蝴蝶的身體。原來蝴蝶翅膀被大量的沿着軸心放射方向定向排列的微納米鱗片覆蓋 (圖2 (b))。這種高度方向性的微納米結構有效地影響了水滴的潤濕表現，使得水滴可以容易地沿着放射方向滾走，同時會在相反方向嵌住。兩種不同的狀態可以通過控制翅膀扇動的姿勢或空氣通過翅膀表面的方向來調整。這種各向異性的黏附，使得蝴蝶翅膀可以在濕度環境下定向清潔，從而保證蝴蝶飛行時的穩定性並且避免灰塵的堆積。

與荷葉表面可以輕鬆滾動的小水滴不同，玫瑰花瓣上的小水珠卻往往牢牢地粘附在其表面。通過對玫瑰花瓣的微觀探索，科學家發現玫瑰花瓣表面由微米尺度的乳突組成，而在乳突的尖端則是許多納米尺度的摺疊結構，而這種納米摺疊結構正是導致玫瑰花瓣高黏附特性的關鍵因素 (圖2 (c))。氣體可以存在於納米摺疊結構之中，而水則可以輕鬆刺入微米乳突之間。與玫瑰花瓣有異曲同工之妙的還有壁虎的腳掌。壁虎的腳掌具有超疏水、自清潔的功能，但更令科學家興奮的是壁虎的腳掌具有超高的黏附能力使其可以在光滑的表面上自由的移動。這得益於壁虎腳掌的表面為良好排列的微米剛毛，這些剛毛的末端則為上百個更小的納米尺度末端組成 (圖2 (d))。由壁虎剛毛納米末端和固體表面接觸所產生的范德瓦耳斯力則是壁虎能夠在各種角度牆面爬行的支持。

最近也有研究者通過槐葉蘋葉子和豬籠草得到啓發，設計併成功製備了新型仿槐葉萍表面，同時兼具疏水性和潤滑性。（詳情見推送二條《超疏水錶面 | 槐葉蘋+豬籠草的啓示：帶“潤滑頭”的微凸起》）

蚊子複合眼睛排列有緊密的六邊形小眼，而在每個小眼上都排列有緊密的六邊形突 (圖2 (e))。這種獨特的複合結構使得蚊子的複眼擁有了極強的疏水性。當蚊子暴露於霧氣環境中時，可以發現在蚊子眼睛表面並不能形成極小的液滴，而在蚊子眼睛周圍的絨毛上霧氣凝結了大量液滴。這種極強的疏水性可以阻止霧滴在蚊子眼睛的表面附着和凝聚，從而給蚊子帶來清晰的視野。這個發現為開發乾性防霧表面材料提供了極具啓發性的研究思路。

水黽可以在水面上輕鬆行走甚至跳躍。其秘密就是其多毛腿部的強大超疏水性。水黽在水面站立時，其腿部與水面形成了大約4 mm深度的渦旋而不是刺入水面下方，每一條腿所具有的強健持久的超疏水作用力可以支撐其大約15 倍的體重。同時, 水黽腿部的特殊微觀結構也被發現，大量有序的條狀微米結構覆蓋了水黽的腿部，這些微米結構以約20°的角度定向排列，而每個微米條狀結構又由呈螺旋狀的納米溝槽組成 (圖2 (f))。這種獨特的分層微納米多尺度結構可以在水黽腿與水面之間有效地捕捉氣體而形成有力的氣膜。水黽腿的強健超疏水能力為設計全新的水棲設備帶來了靈感。

自然的啓示：從自清潔表面的“荷葉效應”到超疏水表面的構建

人法地，地法天，天法道，道法自然。通過對自然界中具有超疏水性的植物葉子的研究學習，可以知道製備超疏水錶面需要具備兩個條件：一是材料表面具有很低的表面能；二是固體材料表面構建一定粗糙度的具有微米和納米的雙重結構。

從固體表面的靜態接觸角來看，決定固體表面親疏液性的關鍵在於材料表面的化學組成，而表面的粗糙程度只是增強了這一效果。所以在構建超疏水固體表面時，一般是在低表面能表面上構建粗糙表面或者在粗糙表面上修飾低表面能的物質。而人們首先從製備低表面能的物質開始研究，發現目前表面能最低的固體材料為硅氧烷和含氟材料。其中以含氟材料最為優秀，其表面能比硅氧烷低10 mN/m左右，而且氟是所有元素中除氫元素之外原子半徑最小的元素。其電負性強，氟碳鍵鍵能大，內聚能低，熱穩定性和化學穩定性高。具有耐熱、耐候、耐化學介質性優良、折射率低等特性。當材料表面——CF3基團以六邊形緊密有序排列堆積時，固體表面具有最低的表面張力6.7 mJ/m^2，因此，目前製備具有低表面能的材料大都是以含氟材料為主。除此之外，人們也開始嘗試採用不同的方法控制表面結構來製備超疏水塗層。目前，常用的有層層自組裝法、物理或者化學氣相沉積法、刻蝕法、模板法、靜電噴塗法以及溶膠凝膠法等。

超疏水材料面臨的機遇與挑戰：耐久性與透明度

雖然超疏水材料在實際生活中有着廣泛的應用前景，但目前真正實現超疏水在實際中的廣泛應用還有很多困難，其中最大的挑戰是耐久性與透明度。疏水塗層與基體的粘附力比較差，粗糙結構也非常脆弱，當表面經過沖擊、摩擦等機械作用很容易受到損壞而失去超疏水性能。因此開發具有穩定抗摩擦的超疏水塗層或者具有自修復功能的超疏水錶面成為當前超疏水材料研究領域中急需解決的問題。一般來説要得到超疏水，其表面會有一定粗糙度，而粗糙度越大，折射率越大，透明度越低。這極大的限制了超疏水材料在光學器件上的應用。

讓人欣喜的是，2014年墨爾本的服裝技術公司Threadsmiths，發明了一種仿荷葉超疏水的T恤。這種T恤可以經過80次以上的洗滌並且保持超疏水的性質。他們利用納米技術對棉纖維進行重新編織使其具有防水性能。不像那些噴了疏水噴霧的衣物，經過幾次洗滌後就失去了防水性能。這種T恤可能會對服裝業產生革命性的影響。

圖3 Threadsmiths公司研發的超疏水T恤

同樣令人興奮的是，近日美國能源部橡樹嶺國家實驗室宣佈，韓國三星電子已經獲得其歷時三年研發的超疏水透明薄膜技術。該技術可被用於智能手機、平板電腦或其他設備的顯示屏上，能極大的改善屏幕反光、防塵、防水以及留下污跡或指紋的表現。美國能源部橡樹嶺國家實驗室表示，該項薄膜技術的研發共耗時三年，能夠有效保護光滑表面對灰塵和液體的黏附。其實這樣的薄膜並不只限於使用在個人設備上，太陽能面板或高層窗户玻璃等也都是該技術可考慮應用的對象。

結 語

從自然到仿生，超疏水材料從荷葉起步，一直發展到今天，一路上科學家從未停止過對自然的探索。我相信，隨着我們對自然探索的深入，我們對自然的理解不斷加深，超疏水領域一定會取得更大的進展。

參考文獻

[1] Feng L., Li S.H., Li Y.S., et al. Super-hydrophobic surfaces: from natural to artificial[J]. Advanced Materials, 2002, 14(24): 1857-1860

[2] Kesong L., Moyuan C., Akira F., et al. Bio-Inspired Titanium Dioxide Materials with Special Wettability and Their Applications [J].Chemical Reviews, 2014, 114, (19): 10044-10094

[3] Shuto W., Kesong L., Xi Y., et al. Bioinspired surfaces with superwettability: new insight on theory, design, and applications[J].Chemical Reviews, 2015, 115, (16): 8230-8293

本文經授權轉載自微信公眾號“材料人”。