多孔陶瓷助力有機廢水處理_風聞

多孔陶瓷是什麼？首先我們來認識下“陶瓷”。

陶瓷是是用天然或合成化合物經過成形和高温燒結制成的一類無機非金屬材料，具有優異的絕緣、耐腐蝕、耐高温、硬度高、密度低、耐輻射等諸多優點。而多孔陶瓷是以較多均勻氣孔為主相的一類陶瓷材料。根據孔成型方法和空隙，多孔陶瓷可分為：泡沫陶瓷、蜂窩陶瓷、粒狀陶瓷，而形狀可以分為管狀、蜂窩塊狀、板狀和薄膜等產品類型。

多孔陶瓷材料具有良好的穩定性、較強的機械強度、耐高温高壓、耐沖蝕性好以及使用壽命長等優異性能，在催化、過濾、熱交換、生物醫學支架、能量存儲等領域都展現了良好的應用潛能。通常多孔陶瓷的製備方法主要有發泡造孔法、溶膠-凝膠法以及乳液或泡沫模板法。近年來，因在自由設計與複雜形狀構築方面的優勢，3D打印陶瓷材料備受關注。將3D打印技術應用在多孔陶瓷材料的成型，將具有以下優勢：

• 無需模具，且開發週期短；

• 可節省材料和成本；

• 可以設計和精確控制不同的結構,滿足個性化要求, 突破傳統技術難以加工的器件。

圖1 常見的多孔陶瓷

目前，3D打印多孔陶瓷在水處理領域的應用主要在兩個方面：一是利用多孔陶瓷的吸附性和離子交換性對污水中的污染物進行過濾淨化；二是在固定化微生物技術中作為生物濾池的載體材料。然而這兩種功能並不能實現複雜有機污染物的高效去除，因此急需研發出新型高效多孔陶瓷水處理材料。而將3D打印多孔陶瓷作為催化載體，利用化學表面改性工程策略將金屬有機骨架材料、共價有機框架材料以及金屬氧化物等催化活性材料修飾到3D打印多孔陶瓷表面可以賦予其新的功能，即“高效催化降解”性能，使其能夠成為一種很有發展前景的生態環境材料。

金屬有機框架材料，英文全稱為Metal Organic Frameworks，縮寫為MOFs，是由無機金屬離子或團簇與有機配體在一定條件下通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的晶體框架材料。MOFs最吸引人的地方在與其大的比表面積和豐富的小孔結構，舉例來説，如果將一塊方糖大小的 MOFs 晶體內表面展開，它能有一個足球場那麼大。此外，MOFs憑藉其獨特的結構優勢，在催化、吸附、分離和純化、氣體分離存儲、傳感以及質子傳導等領域獲得了廣泛的應用。儘管多孔MOFs具有很好的應用潛力，但其傳統的粉末形態使其無法實際應用。傳統的粉末成型技術使用高壓或化學粘合劑，這不僅降低孔隙率或產生體積吸附能力降低的低密度結構，而且存在比表面積小、穩定性差，且不能重複使用等問題。

圖2 金屬有機框架材料的特性

因此，將3D打印技術製備的多孔陶瓷與高催化活性的MOFs相結合，可以製備出具有超高孔隙率和易於功能化和器件化的多孔陶瓷有機廢水處理器，最終實現有機污染物的高效催化降解。

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所王曉龍研究員團隊，基於3D打印技術和MOFs原位生長策略設計和研發了3D打印MOFs修飾的多級多孔陶瓷結構催化反應器件。

首先，3D打印需要“油墨”，如圖3所示，我們的油墨是由親水性氣相二氧化硅顆粒、磷酸鋁溶膠、聚苯乙烯微球等組成的膏體，其中聚苯乙烯微球起到開孔的作用。通過改變聚苯乙烯微球的用量，可以調節多孔陶瓷的孔隙大小。其次，經過高温煅燒得到多級多孔陶瓷骨架結構。最終經過MOFs的修飾得到3D打印MOFs修飾的多級多孔陶瓷催化器件。

圖3 3D打印多級多孔陶瓷的製備及其MOFs的原位生長過程示意圖

如圖4所示，研究人員固定了3D打印木堆結構的整體大小，通過設計木堆結構打印細絲直徑（d）與細絲之間的間距（L）來調整3D打印陶瓷骨架表觀孔隙率對其催化性能的影響。

圖4 陶瓷骨架表觀填充率對其催化性能的影響（a）；具有不同可調間距與直徑比 (L/d)的3D打印晶格（b-e）

具有合理結構和性質的催化反應器和催化劑的設計和製造是非均相反應的核心問題。針對此問題，研究人員利用3D打印技術和水熱生長策略設計和研發了兩種不同類型的結構催化反應器件，即3D打印催化過濾器（圖5）和3D打印葉輪攪拌器（圖6）。研究結果表明，3D打印製造的結構催化器件實現了催化過程中的傳質強化，同時改善了催化劑簡單的可循環利用性。

圖5 3D打印的催化過濾器及其應用

圖6 3D打印葉輪攪拌器及其應用

總之，將3D打印技術與MOFs結合，能夠改變化學反應器的設計，可設計3D打印動態催化反應器來進一步提高催化反應效率，改善物質的傳遞與擴散。並且很容易實現不同結構的催化劑成型，特別是複雜結構的催化劑成型，這有助於開發可用於高效污水處理的新型催化材料和水處理器件。

結合先進的3D打印技術，研究人員所製造的這種基於MOFs的多級多孔材料除了在污水淨化領域的廣泛應用外，有望為氣體分離、氣體儲存、光電催化、過濾分離以及生物工程等領域提供重要的機遇（圖7）。

圖7 3D打印MOFs修飾多孔陶瓷的潛在應用

以上成果近期發表在國際期刊 Chemical Engineering Journal, 2020, 397, 125392. （DOI: 10.1016/j.cej.2020.125392）。該研究工作獲得了國家自然科學基金等項目的支持。

來源：中國科學院蘭州化學物理研究所