康斯坦丁·卡拉西奧多里與公理化熱力學_風聞

本文簡要回顧了公理化熱力學創立者康斯坦丁·卡拉西奧多里的生平，全面介紹了這一熱力學基礎理論的誕生、發展及其反響。公理化熱力學的展開基於普法夫微分方程組的一些有趣性質，該理論引入這些性質並將之應用於某些典型的熱力學情境。

撰文 | Lionello Pogliani（卡拉布里亞大學化學系，意大利倫德）、Mario N. Berberan-Santos（高等技術研究所物理化學分子中心，葡萄牙里斯本）

翻譯 | 李輕舟

數學的任一分支，不管多麼抽象，總有一天會適用於真實世界中的現象。

——羅巴切夫斯基

引 言

康斯坦丁·卡拉西奧多里（Constantin Carathéodory）是出身德意志數學學派的一位俊傑，他於1909年發表了熱力學公理化的開創之作，將整個熱力學建立在全新的基礎之上。他為熱力學第二定律（或第二公設）的推論給出了一個嚴格的數學表述。按卡拉西奧多里的方法，熱力學的建立成為了數學的自然延伸。這種公理化方法的數學以所謂普法夫微分方程及其解的幾何意義為中心。故而，他得以給出一種純形式化的熱力學，不必藉助19世紀湯姆遜（即開爾文——譯者注）和克勞修斯那個第二類“永動機”（perpetuum mobile）不可實現的著名原理，也不需調用理想熱機、理想熱循環或像熱流這類古怪的概念。

在探討之前，首先應注意到數學表述與數學推導的根本區別。卡拉西奧多里的方法旨在獲得熱力學定律的數學表述而非數學推導，任何一個物理定律都不可能單靠數學推導出來。

本文無意深入卡拉西奧多里成就的細枝末節，我們將會看到，一個世紀以來那些享有盛譽的科學家已然在此大顯身手了。本文僅試圖（i）簡述卡拉西奧多里的生平，（ii）回顧熱力學公理化方法的歷史發展，並（iii）闡釋普法夫方程組的某些特性，它是公理化熱力學的數學工具，通常是熱力學教科書裏的重點。

02 康斯坦丁·卡拉西奧多里及其工作2.1．生平與事蹟

康斯坦丁·卡拉西奧多里（1873~1950，見圖1）生於柏林，其父是一位希臘裔土耳其大使[1]。1875年，他同家人住在比利時的布魯塞爾。1895年，他結束了在比利時軍事學院（École Militaire of Belgium）的學業。隨後，他遷往希臘的薩摩斯島，規劃道路建設。在倫敦與埃及旅居一段時間後，他於1900年重返柏林，深入研習數學。在H. 閔可夫斯基的指導下，他完成了有關特殊歐拉—拉格朗日方程的研究，於1904年在哥廷根取得博士學位。1905年至1908年，他在哥廷根擔任無薪教授，此後又輾轉到波恩（1909年）與漢諾威（1910年）。後來，他開始了一段漫長的遊歷，經佈雷斯勞、哥廷根、柏林、伊茲密爾（現屬土耳其）、雅典（希臘），最終定居於慕尼黑（1924年）。在此期間，他結識了許多著名的數學家，比如D.希爾伯特（1862~1943）與H.史瓦西（1843~1921），並在魏爾斯特拉斯函數論、變分法及其在光學中的應用等領域有所貢獻。他是廣義度量幾何學的奠基人之一，自1905年起，他開始深入研究廣義函數論以及積分概念的代數基礎。附錄列出了他的主要數學著作，這些著作展現了他淵博的數學知識與廣泛的研究興趣。不過，他的盛名主要來自兩項有關熱力學的研究。這些研究或可視為他最偉大的科學成就。

圖1. 康斯坦丁·卡拉西奧多（1873~1950）

2.2.公理化熱力學的誕生與淵源

在熱力學領域，卡拉西奧多里先發表了一篇長文，多年後又推出了一篇短文。他的第一篇基礎性論文確立了公理化熱力學的框架，以《熱力學基礎研究》（Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik）為題發表於《數學年鑑》（Math. Ann. 67(1909)355-386）。第二篇更具説服力和決定性的文章題為《藉助可逆過程計算能量與絕對温度》（Über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen），直到16年後才發表於《普魯士科學院院刊（數理卷）》（Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. Phys. Math. K1(1925)39-47）。在第一篇論文中，他以一種形式化的方法得出了熱力學定律，不再訴諸於理想熱機或熱流之類的概念。如果我們好奇他是如何想到公理化熱力學的，稍稍關注一下他的求學經歷或可有所裨益。他在軍事學院所學的工程學包括許多熱力學方面的講授。他後來的同事兼朋友D.希爾伯特於1899年出版了開創性著作《幾何學基礎》（Grundlagen der Geometrie），為幾何學確立一個嚴格的公理化基礎，這是他以及同時代每一位數學家職業生涯的一個重要時刻。這部著作不久即被視為我們這個時代最重要的數學成就之一，對數學物理學的發展產生了深刻的影響。正是10年之後的1909年，卡拉西奧多里發表了在熱力學領域的第一部作品，其關注的中心是普法夫方程組的幾何性質，他試圖將這一物理領域“幾何化”（geometrize）。這有些類似於同時期的A. 愛因斯坦（1879~1955）於1905到1917年間在引力方面所作的工作。卡拉西奧多里與M.玻恩（1882~1917）的友誼無疑在公理化這一新方法的發展中起到了重要，我們將在下文論及。

2.3.兩條公理

在第一篇開創性論文中，卡拉西奧多里從平衡、態與熱力學座標三個定義出發，以數學手段展開全文。隨後，他進一步引入關於多相系統內能及其改變的第一公理，包括一個絕熱過程

對外部所做的功。這個第一公理可以視為熱力學第一公設的形式化重述。然後，他陳述了他那個著名的第二公理，這是他的工作的真正新穎之處。這條公理的原始德文表述是：“In jeder beliebigen Umgebung eins vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durh adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert warden können”，可以譯為：“在一個（有任意個數熱力學座標的）系統任一平衡態的那些相鄰態中，存在經由可逆絕熱過程不能達到的狀態。”從這條公理出發，卡拉西奧多里展示了怎樣推導出開爾文温標以及其餘一切在19世紀下半葉發展出來的工程性表述。為了更好地理解這條公理，可以將之與熱力學第二定律的開爾文表述“在實際中不可能把全部的熱轉化為有用功”比較一下。這兩種表述基於同樣的日常經驗，不過是對自然界中一個已知事實的歸納，即所做的功不能被完全回收利用。例如，熵函數的單向變化被表示為並非無限逼近的兩近鄰點1、2之間的箭頭，-1-2→(S) ，則 S 的不對稱性不允許箭頭方向變成從2到1，只能從1到2，即不可能從2達到1，即便可以從1到2。卡拉西奧多里的“數學化”表述利用不可達到的“鄰近”平衡態明確了這種不對稱性。

值得注意的是，這套新方法的公理和定義絲毫沒有提及熱量、温度或熵。實際上，熱量應被視為一個導出量而非一個基本量，一解除絕熱約束它就會顯現出來。這一點可既是卡拉西奧多里方法的優勢，也是其劣勢。其劣勢在於系統的熱量變化通常容易測量，但把注意力集中在能量而非熱量，使這種方法在物理上很有吸引力（因為能量是守恆的而熱量不是）。該論文的大部分內容是他藉助兩條公理——特別是第二公理——以及普法夫方程理論發展出一套新方法，引入了熵的概念和基本原理以及熱力學絕對温度的概念。

03 科學界的反應

卡拉西奧多里的公理化方法起初無人問津，只有M.玻恩在1921年撰寫了三篇相關的重要文章[2～4]。之後，公理化熱力學引起了那個時代知名物理學家們的注意，特別是A. 朗德（1888~1975）[5]、M.普朗克（1858~1947）[6]、S. 錢德拉塞卡（1910~1995）[7]和W. 泡利（1900~1958）[8]，一些人接受了卡拉西奧多里的工作，而另一些人則提出了尖鋭的批評。卡拉西奧多里試圖摒棄S.卡諾（1796~1832）、W. 湯姆遜（開爾文勳爵，1824~1907）和R. J. E.克勞修斯（1822~1888）等基於工程實踐引入的熱機和熱循環，這種嘗試的重要性很快得到了認可。就此而論，應當注意L. F. H. 赫姆霍茲（1821~1894）早在19世紀就已指出不必調用熱循環或理想氣體來定義温度和熵[9]。卡拉西奧多里方法的凝練形式很有吸引力，以至於許多人試圖完善其數學，使之更容易為科學界廣泛接受。然而，這些後續工作並沒有在物理學家和物理化學家中獲得大量擁躉，他們往往寧願對卡拉西奧多里的公理化方法緘口不言，或者將之視為一次有趣的探索。因此，不出意料，除了一些特例[8-12]外，公理化方法從未在那些廣泛運用物理學、物理化學甚至僅是熱力學的教科書上佔據主要的頁面。即使是有關這場爭論的基礎性專著，比如劉易斯與蘭德爾的《熱力學》[13]，也忽視了這種方法，然而該書的附錄卻包括了布里奇曼速記法（Bridgman shorthand method），用這個速記法可以得到任意想要的偏導關係式，這些偏導關係式是在1914年——也就是卡拉西奧多里熱力學誕生後不久——提出的。就算是在那些有所引介的例子[8～12]中，公理化方法更多是作為一種純粹的探索而非熱力學的普遍基礎出現，文獻[12]倒是個例外。

若説M. 玻恩是一戰後不久首位以三篇系列論文[2～4]聚焦這套新方法的著名科學家，那麼M. 普朗克就是在1926年[6]成為了該方法的首位尖鋭批評者。其實，普朗克的結論是湯姆遜—克勞修斯的處理要可靠得多。普朗克的偏好是由於湯姆遜的定義更接近於實驗證據這一事實，也就是説，更接近自然界中的實際過程，這些過程最終是一切自然規律得以確立的唯一基礎。重讀普朗克在這場爭論中的原話饒有趣味，他説：“hat wohl noch niemand jemals Versuch angestellt in der Absicht, alle Nachbarzustände irgendeines bestimmten Zustandes auf adiabatischen Wege zu erreichen, … , das Prinzip gibt aber kein Merkmal an, durch welches die erreichbaren Nachbarzustände von den unerrreichbaren Nachbarzustände zu unterscheiden sind”（到目前為止，還沒人試圖只憑絕熱步驟就達到任一平衡態的每個相鄰態並且檢驗它們是否不可達到……這條公理沒有給予我們可以區分可及態與不可及態的線索）。普朗克自己試圖在湯姆遜—克勞修斯與卡拉西奧多里的方法之間尋求一個處理方案。他的處理也是基於普法夫方程的性質。

玻恩之後，針對這個課題的第二個重要積極反響來自一位遠在澳大利亞的科學家，塔斯馬尼亞大學的H. A.布赫戴爾。二戰結束後不久，他連續發表了三篇的主要論文[14～16]，數年後又發表了另外兩篇[17, 18]。布赫戴爾試圖將卡拉西奧多里的方法處理得更適合大多數物理學家的口味，特別是那些使用英語的物理學家。他很可能精通德語。事實上，他不斷引用M. 玻恩的原始文獻和其他德語數學專著。公理化熱力學很快引起美國和英國物理學家的關注，這正是他的功勞。值得注意的是，布赫戴爾不僅出版了一部熱力學專著[19]還有一部關於哈密頓光學的專著[20]，後者詳細論述了幾何光學中的哈密頓像差理論，按其所具有的對稱性定義了各類光學系統。幾何學似乎聯繫了許多對公理化熱力學感興趣的人。

布赫戴爾之後，諸如派帕德[21]、特納[22]、希爾斯[23]以及蘭茨伯格[24]發表了一系列有趣的工作，本意是進一步簡化公理化方法的數學。但是這一派學者們很快意識到這是徒勞無功的，故而他們最終證明的是卡拉西奧多里公理與熱力學第二公設開爾文—普朗克表述的等價性。現在，這兩種方法可以被視為是等價的了，而卡拉西奧多里方法唯一優越性在於其聚焦在系統的座標和態上，這些東西在常規的工程實踐中往往是被忽略的。毋庸贅言，這些作者中的一些人在熱力學和物理理論方面又發表了有趣的工作[25～29]，而蘭茨伯格於1956年又發表了一篇有趣而詳實的文章[30]，發展了卡拉西奧多里的公理化方法。蘭茨伯格從開爾文原理推導出了卡拉西奧多里原理[24]，這一後續工作無疑在其中扮演了重要角色。

回顧這一凝練數學方法的歷史，即便今天看來，卡拉西奧多里的方法欲被廣泛接受，M.普朗克對它的批評（該方法難以為熵提供一個令人信服的物理圖像）以及它在數學上的“高冷”仍舊是要面對的主要困難。這兩個困難極有可能是等價的，因為沒有令人信服的物理圖像，就必然要面對數學上的“高冷”，而一旦在數學上“高冷”，也就沒有了令人信服的物理圖像。

04 普法夫方程及其應用

在介紹普法夫方程之前，讓我們先用兩個詞來澄清術語“公理化”的意思。一個公理化系統是一個陳述（表述）的集合，這些表述是一個數學程序（比如構造並求證一個定理）的起始要素。在某些情況下，“公理”（axiom）被視為不證自明，就像歐幾里德幾何學中的許多公理，而在另一些情況下，公理就是為了論證而提出來的假定。即使在程序推進過程中不會被調用，公理仍被視為數學命題。它們可以是幾何的、算術的或者邏輯的。例如，x=x, (x+0)=x, (x·0)=0 是算術公理，它們可以被用於表述一些變換規則以及推導出新的形式表述，也就説，從我們可以 x=x 推出 0=0 。這些公理和推導規則共同提供了定理證明的基礎。名詞“公設”（postulate）有時被用作公理的同義語，但是嚴格説來，在數學與邏輯學中，公理是公認不假證明的普遍表述，而公設即處理特定論題的公理且不再被視為普遍表述。

卡拉西奧多里推演公理化熱力學的數學工具是普法夫微分方程組，率先研究這種方程組的是J. E. 普法夫（1765~1825），他在1814年到1815年間第一個提出了對一階偏微分方程組求積分的普遍方法。事實上，卡拉西奧多里的論證是從普法夫方程組及其解的幾何意義開始推導的。普法夫方程組本質上是以發現者命名的一組偏微分方程。熱力學方程組一般表現為一種線性微分形式，曾經被稱為普法夫表達式或普法夫微分形式

現在，讓我們用這些數學關係來驗證一些常見的熱力學普法夫方程。

4.1.理想氣體的絕熱變化

4.2.理想氣體的一般變化

4.3.積分因子

這是普法夫方程一個極簡單的應用，卡拉西奧多里沿着普法夫方程這條“線”引入了Q, S以及T。而我們僅僅處理了 i=2（見方程（1））的情況，這是微不足道的，因為在這種情況下積分因子總是存在，卡拉西奧多里的重大成果是在任意情況求解方程（1），也就是 i＞2 的時候。

05 結語

在收束全文之前，應注意到：隨着20世紀70年代到80年代專門工作[31～33]的相繼發表，公理化方法得到了進一步發展。通過在這些文獻，我們可以知道有關熱力學幾何化的一些有趣進展，瞭解將公理化方法應用於熱力學第三定律的嘗試[32]。另一方面，文獻[31]提出了一種不用普法夫方程理論的處理辦法，而文獻[33]告訴我們卡拉西奧多里的方法可以應用於一個激光與吸收物質相互作用的“思想”（gedanken）實驗。鑑於此，對有志深入研究熱力學公理化乃至物理學公理化（D. 希爾伯特亦感興趣的一個課題）的人，文獻[34～39]值得精讀。基於對公理化物理學基礎的一個觀點，文獻[39]給出了一個對卡拉西奧多里公理化熱力學的批評。按這個觀點，卡拉西奧多里的公理之所以被批評就是因為太依賴實驗。

讓我們引述一個關於普法夫的有趣材料[40]來結束本文：“拉普拉斯曾經被問及德國最偉大的數學家是誰，他回答德國的是普法夫，而歐洲的是高斯。”

致謝感謝克里斯蒂安·克魯格博士（德國柏林）為本文提供寶貴的專業支持。

附錄：卡拉西奧多里的主要數學著作

Vorlesungen über reelle Funktionen (Lipsia, 1918) 《實變函數講義》

Conformal Representation (Cambridge, 1932)《共形表示論》

Variationsrechnung und partielle Differentialgleichungen erster Ordunung (Lipsia,1935) 《變分法與一階偏微分方程》

Geometrische Optik (Berlin, 1937) 《幾何光學》

Reelle Funktionen (Lipsia, 1939)《實變函數》

Funktionentheorie (Berlin, 1950) 《函數論》

Gesammelte Mathematische Schriften (München, 1954–1957)《數學文集》

Mass und Integral und Ihre Algebriesierung (Basel, 1956) 《測度、積分及其代數形式》

參考文獻

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本文譯自Constantin Carathéodory and the axiomatic thermodynamics. Journal of Mathematical Chemistry, 2000, 28(1-3):313-324.