鋰離子電池的未來：不澆汁的肉夾饃？_風聞

從鋰離子電池的結構來看，它正如一種常見的中國美食——肉夾饃。正極負極就像撕開兩瓣的饃，夾在中間的電解質則是肉；而且鋰離子電池普遍使用的是液態電解質，與加上了臘汁的肉夾饃簡直如出一轍。如同食客對肉夾饃夾肉量多少、饃口感的挑剔，人們今天對於電池容量、安全性和使用壽命的要求也越來越高。如何才能有效提升鋰離子電池容量？這與提升美食品質的方法也並無二致，甄選食材與改進廚藝並重。正極、負極、電解質……電池身上的每個部分都有改進空間，新材料層出不窮，未來的鋰電池還會和肉夾饃一樣嗎？

撰文 | 李存璞（重慶大學化學化工學院副教授）

兩塊麪餅裏夾肉是全世界文明共同愛好的美食。在中國發明的叫肉夾饃，在英國發明的叫三明治，在美國發明的叫漢堡，化學家發明的叫鋰離子電池。

1973年，英國化學家Whittingham用具有層狀結構的二硫化鈦作為正極，搭配鋰金屬作為負極組裝成電池，拉開了當代鋰電池發展的大幕。現代的鋰離子電池的廣泛商用還得益於吉野彰（Akira Yoshino）將石墨層狀材料應用於負極。2019年諾貝爾化學獎授予的三位科學家：Whittingham，Goodenough和Akira Yoshino，獲獎的直接原因就是他們發明的各類層狀、尖晶石狀等正負極材料，有效推動了鋰離子電池的成功。

圖1 負極使用石油焦等碳材料，正極使用金屬鹽等層狀材料，中間為鋰離子電解質與隔膜，是目前鋰離子電池的主要形態**[1]**

如今的鋰離子電池均採用肉夾饃結構：即正極、負極類似被切開的兩片饃，中間夾的“肉”則是導通鋰離子的電解質與阻隔電子的隔膜。鋰離子電池所能儲存的能量，主要由正極材料、負極材料能夠儲存的鋰離子的數量來決定。

如圖1所示，負極目前主要使用石油焦等層狀碳材料，正極則使用層狀金屬鹽材料，鋰離子需要嵌入到層狀材料當中進行儲存，作為層狀支撐的物質會佔據電池中大量的質量與體積，造成電池能量密度低。可以將鋰離子想象成一棟大樓中的打工人，鋼筋混凝土骨架則類似正極/負極中的層狀支撐材料，儘管鋼筋混凝土佔據了整個大樓絕大部分的空間與重量，但真正能夠為公司做貢獻的是那些渺小的打工人。而且，每個打工人佔據的空間越大，意味着大樓能裝的人越少，如果每個打工人效率相同，那公司整體收益率就越低。

01 鋰離子電池正極材料：安全-成本-容量的矛盾體

鋰離子電池雖好，但現在它有限的容量和遲緩的充電速度，已經與人民羣眾日益增長的電池容量和功率需求產生了矛盾。目前主流的鋰離子電池能量密度約為300 Wh/kg，即3.3公斤的鋰離子電池才能夠攜帶一度電。與之相對的，汽油的能量密度約為13000 Wh/kg，是鋰離子電池的40多倍，即使考慮汽車內燃機不到40%的熱效率，目前電動車在續航方面仍較燃油汽車有較大差距。

降成本、增安全、升容量，是近年來正極材料商業化發展的主要目標。如前所述，正極材料可以被視作一棟裝了鋰離子的大樓，只有鋰離子可以起到儲存能量的作用，而層狀的框架材料僅提供支撐作用。因此，從降低成本的角度來考慮，一方面可以將昂貴的層狀框架用低成本材料替代，如同把純大理石房子改為用混凝土搭建；另一方面，則可以考慮在單位體積的材料中安置更多的鋰離子，如同把原有的獨立辦公室改為格子間。

圖2 磷酸鐵鋰不依賴容易剝離的層狀結構，而採用橄欖石結構，性質穩定，但鋰離子傳輸效率低、能量密度小**[2]**

如前所述，如果不摒棄“嵌入鋰離子到層間/格子間”這一思路，正極材料的容量很難真正得到突破性提升。近年來，基於鋰的化學反應的正極材料被逐漸提出，典型的代表是硫（S）。與鋰鹽不同，硫磺可以與鋰形成化合物Li2S，這意味着每一個原子量為32的硫原子，可以與兩個鋰離子結合，與現有的金屬鋰鹽相比，容量可以直接提升10倍，被視作極有潛力的下一代正極材料。目前國內外已經有相關的小規模商業化產品開始出現，相信在不久的將來會逐漸替代層狀鋰鹽材料進入消費領域。

02 鋰離子電池負極材料

我們再來看看負極材料，負極是鋰離子電池安全性的關鍵。

早年經歷過鎳氫電池時代的人們應當熟悉“記憶效應”這一名詞。記憶效應是指電池如果不完全充放電，則在下次充放電中只能使用上次循環了的部分，彷彿記住了之前的經歷一樣。因此，早期許多用户在使用鋰電池的過程中，習慣性的把電池用到0%再充電，並且充到100%才會拔下電源。遺憾的是，這樣的操作反而會減少鋰離子電池壽命，也更容易引發電池失效或安全問題。為什麼？

目前所用的鋰離子電池負極材料多基於石墨等層狀碳材料，原理與正極材料相類似，都是要將鋰離子嵌入到石墨層之間來進行儲存。鋰離子在放電時離開石墨層，而在充電時回到石墨層之間。但石墨不同於正極材料的鋰鹽，其層與層之間的結合能力比較弱，很容易在充放電過程中發生層層剝離。幸運的是，在石墨緊貼電解液的一側，會在電池壽命初期幾次循環形成一層被稱為“固態電解質層”（SEI層）的保護膜。這一保護膜僅有納米級別厚度，但韌性強而成分複雜，主要產生於有機電解液與鋰離子等在石墨表面的化學反應，這一SEI層可以鎖定石墨，阻止層層剝離現象的產生。

在電池實際使用中，如果過度放電，即石墨層中的鋰離子已經消耗殆盡的情況下繼續向石墨層索要鋰離子，則SEI層中的鋰離子不得不離開電極，造成SEI層被破壞；同樣的，如果電池過度充電，由於石墨層間位置已經被佔滿，新來的鋰離子無法嵌入，只能沉積於石墨表面形成鋰金屬，將會產生鋰枝晶，刺穿SEI層，造成SEI層被破壞。因此，從電池安全性和健康度的角度而言，建議用户使用鋰離子電池設備時隨用隨充，不必等到電池耗盡或必須把電池充滿。

圖3 不建議把手機電量耗盡再去充電

在容量方面，與正極的層狀材料相似，由於鋰離子在石墨等碳材料也基於嵌入-脱出原理進行儲存，大量質量和空間被不提供容量的石墨所佔據，開發新型負極材料勢在必行。

而更被科學家關注的，是曾經因為安全問題被摒棄的鋰金屬負極。鋰金屬負極中鋰的儲存不再依賴鋰離子在層狀材料中的嵌入-脱出，而是直接將鋰離子還原為單質進行儲存，因此負極100%的重量與體積都可提供容量，是最高效的負極材料。事實上，最早的鋰離子電池即採用鋰金屬直接作為負極，但如圖4所示，其在循環過程中會出現沉積不均勻，形成鋰金屬“尖端”，尖端周圍形成更強電場，促進後續鋰離子在尖端加速沉積。於是，大量尖鋭而分形的鋰枝晶會不斷形成，最終刺穿電池隔膜，造成電池內部短路，引起電池失效乃至安全事故。

鋰金屬負極能否成功，很大程度上取決於固態電解質的發展。

圖4 鋰金屬負極會生長鋰枝晶，進而刺穿隔膜造成電池失效或安全事故**[1]**

03 固態電解質，鋰金屬負極復興的關鍵

還記得我們前面提及的鋰離子電池的肉夾饃模型麼？無論白吉饃、三明治還是漢堡，其口味的關鍵都來自於最後加入的醬汁。醬汁將饃與肉的口味有機的融合在一起，實現了肉夾饃口感與味道的雙重昇華。美味卻也伴隨一點點缺憾，如果不小心醬汁溢出了肉夾饃系統，則會引發食用肉夾饃過程中可能最大的安全危機——衣服被弄髒。鋰離子電池也一樣。

目前商業化的鋰電池幾乎都使用的是液態電解質（凝膠電解質），其成分為液態的有機溶劑（醬汁）和溶於溶劑的鋰鹽（肉）。使用液態電解質的原因在於鋰離子要在正負極之間遷移才能儲存/釋放能量，而鋰性質活潑，需要用液態有機溶劑才能保證安全運行和高效傳輸。但易燃的有機電解質本身就給鋰離子電池帶來了巨大的安全風險，尤其在採用金屬鋰作為負極時，鋰枝晶的生長容易造成電池內部短路，引發的熱失控會造成有機電解質的揮發與燃燒。因此，開發固態的、可以導通鋰離子的電解質不僅可以避免電池內部易燃物質的使用，而且由於固態電解質比較堅固，可以有效抑制鋰枝晶的生長。

但這很困難，甚至比讓人們接受肉夾饃不加醬汁還要困難。

首要的難點在於鋰離子在固體中遷移速率難以滿足需求。魚兒在水中可以歡快的遊動，但在冰塊中則難以移動，最終會變成一條死魚。鋰離子也是如此。在液態電解質中鋰離子可以快速遷移，而在固體中的移動則十分困難。鋰離子的遷移困難意味着電池內部電阻增加，電池功率下降：試想下，你願意接受充電2小時僅能通話5分鐘嗎？

圖5 固態電解質中的鋰如同死魚，遷移較為困難

另一難點是，即使採用固態電解質，由於固態電解質本身是剛性材料，鋰枝晶的生長仍然會刺破固態電解質，造成電解質裂開，造成電池損壞。

圖6 高穩定性的多層固態電解質結構。中間層的較不穩定的電解質層如同漢堡中間的培根，保證了電解質不被枝晶刺穿**[3-4]**

這種自修復策略很有以柔克剛的風采，相較一味提高固態電解質模量、阻止鋰枝晶刺破的策略，也許可以加速固態電解質的研究與開發。但換個角度思考，強行讓肉夾饃不加醬汁，犧牲口味來避免安全性問題，是不是提升安全性唯一的方法呢？問題的答案還有待科學及工程“美食家”的努力嘗試，畢竟沒有汁的燒餅夾肉、驢肉火燒也相當好吃！

參考文獻

[1] https://www.nobelprize.org/uploads/2019/10/advanced-chemistryprize2019.pdf

[2] Padhi, Nanjundaswamy, Goodenough. Journal of the Electrochemical Society 144, 1188 (1997)

[3] Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries. Nature 593, 218–222 (2021)

[4]https://www.zmescience.com/science/news-science/solid-state-battery-multilayer-breakthrough/