中科院上海高研院在二氧化碳加氫直接合成航空煤油領域取得重要突破_風聞

近日，中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室孫予罕研究員和高鵬研究員團隊在新型鈷鐵合金催化材料助力碳中性航空燃料合成方面取得新進展。研究成果以“Direct conversion of CO2 to a jet fuel over CoFe alloy catalysts”為題在線發表在Cell Press旗下《The Innovation》(2021, 2(4), 100170)上。   

温室氣體排放所導致的環境問題已成為制約人類經濟社會可持續發展的重要障礙，而航空業也成為碳排“大户”。與汽車行業不同，航空業是一個很難在未來幾十年裏被電池和氫氣燃料脱碳的行業，特別是對於長途飛行。近年來，藉助“綠氫”將CO2轉化為燃料和高附加值化學品成為了國內外的研究熱點。該過程可將可再生能源通過與CO2的高效轉化以化學能的形式儲存在易於運輸的燃料和化學品中，同時可利用當前的碳氫燃料基礎設施減少航空旅行對環境的影響。 

CO2的化學惰性導致其在催化劑表面吸附與反應速率較慢，鏈增長能力較差，更容易生成CO、甲醇、甲酸等C1化合物，很難得到C2以上的產物。2017年研究團隊創制了氧化銦/分子篩雙功能催化劑（In2O3/HZSM-5），在國際上率先實現了CO2直接加氫高選擇性合成C5-C11高異構烴含量的汽油餾分，並構建了CO2加氫直接合成各種高值C2+烴的反應新平台，該結果發表在《自然-化學》雜誌（Nature Chemistry, 2017, 9, 1019，ESI熱點/高被引論文，被引頻次>410）。此後，諸多研究團隊採用類似的氧化物/分子篩雙功能催化劑，在CO2加氫直接合成低碳烯烴、液化石油氣、C5+異構烴與芳烴等方面取得一系列重要進展。然而，航空煤油的理想碳鏈長度為C8-C16，CO2加氫直接合成更長碳鏈的航空煤油餾分的成功研究鮮有報道。 

在前期的工作基礎上（; Chin. J. Catal. 2018, 39, 1294; ACS Catal. 2019, 9, 3866; ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1657; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 286, 119929），該團隊設計合成了鈉（Na）助劑修飾的鈷鐵合金新型催化材料（CoFe），成功實現了逆水煤氣變換（RWGS）反應與費託合成反應（FTS）的接力、功能匹配和優化。在較温和的條件下（240 oC、3 MPa），實現了CO2加氫直接轉化成航空燃料，C8-C16的選擇性達63.5%，打破了傳統FTS對C8-C16的最高理論選擇性僅為41%的ASF限制，是目前文獻報道的最高值。CO2轉化率為10.2%，副產物甲烷與CO的選擇性分別為17.8%和5.2%（圖1）。CO2加氫評價結果發現，Na助劑的引入可以大幅降低甲烷的選擇性、促進長鏈烴的生成；相對於單金屬Co，CoFe合金催化劑更有利於C8+產物的生成並可有效抑制甲烷的產生；空速的增加與温度的降低均可進一步提高C8+選擇性並降低甲烷選擇性。此外，該催化劑在120小時的評價時間內展現了良好的催化穩定性，具有很好的工業應用前景。 

圖1 CO2加氫反應性能：反應空速（A）和反應温度（B）對CO2轉化率、CO選擇性與烴類分佈的影響 

XAFS等表徵證實金屬相CoFe合金是主要的活性相，表面化學反應與準原位高壓XPS等實驗表明，相對於金屬Co，CoFe合金一方面可以促進CO中間物種的生成與轉化，有利於C–C偶聯，另一方面DFT理論研究結果發現其鏈生長能力較Co催化劑弱，可以抑制過長鏈烴的形成，使得烴類分佈集中於航空煤油餾分（圖2）。此外，原位DRIFTS實驗發現，甲烷的形成與甲氧基中間物種（CH3O*）有關，CoFe相上CO2甲烷化的關鍵步驟（即CH3O*解離）的能壘很高，表明CoFe合金相的形成有利於抑制CO2甲烷化反應。同時，將Na助劑加入CoFe催化劑後，更有利於該催化劑上的偶聯反應而非氫化反應，由此可以進一步促進碳鏈增長並抑制甲烷化反應。 

該工作不僅開發了一種具有工業應用前景的合成碳中性噴氣燃料的廉價催化材料，努力為“雙碳”戰略提供高質量科技支撐。還通過實驗與理論有機結合的手段，更好地理解了這一複雜的反應網絡，有助於實現更高效的催化過程設計。

圖2 密度泛函理論計算：Co（A）和CoFe（B）催化劑上CH*加氫和C-C耦合反應勢能面及相應的過渡態結構（C-F） 

論文的第一作者為我院碩士生張磊、博士生黨雅茹與上海科技大學的博士生周曉紅，DFT理論計算工作由我院李聖剛研究員（共同通訊作者）帶領團隊完成，準原位高壓XPS實驗工作得到了上海科技大學楊永教授團隊的支持，X-射線吸收表徵通過與我院上海光源李炯研究員在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究工作得到殼牌前瞻科學基金、國家自然科學基金、中科院潔淨能源先導科技專項、中科院青年創新促進會和上海市青年科技啓明星計劃的支持。 

來源：中國科學院上海高等研究院

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