給化學反應拍攝一部量子世界的電影_風聞

給H2+OH化學反應拍一部電影，瞭解現代化學的神奇之處。

撰文 | 趙斌

化學給我的第一印象源自電解水：

圖1：電解水的反應方程式和示意圖

記得初三的時候，黃老師現場給我們演示這個實驗。老師把兩個通了電的夾子連接上水中的兩根電極，在連接上的瞬間，兩個電極上頓時都密密麻麻的佈滿了氣泡，氣泡不停的往上冒。黃老師用一個氣球收集了其中的一種氣體，當他把氣球口繫緊鬆手後，氣球迅速逃離了他的手，飛到天花板上。黃老師説這個氣球中是氫氣。他還用一個倒扣的塑料杯子同時收集了一些實驗中產生的兩種氣體，然後傾斜的壓在一支筆上。當他把一根點燃的火柴靠近杯口的時候，突然發出了一聲巨大的聲音。雖然我們事先已經被告知，但坐在第二排的我還是被嚇了一跳。當時，我對這個實驗有點害怕，但又好奇：為什麼在一個電極產生的是氧氣，在另一個上產生的是氫氣。如果把H2O中的H和O原子重新組合，那麼H2和O2應該在同一個地方產生，不是嗎？其實那時候的我並不理解其中具體的過程，黃老師也並未提及他在水裏添加了電解質。

最近，跟我的一個侄女討論了一下甲烷的燃燒。她説這個化學反應很簡單，她們初中的時候就已經學明白了，可以用一個簡單的化學反應方程式來描述：

圖2：甲烷燃燒的反應方程式和示意圖

她還特意強調説反應式配平了。當我追問CH4、O2、CO2和H2O長什麼樣子的時候，她開始有點懷疑自己對這個反應的認知了。然後，我跟她説，這個反應非常複雜，但她卻不相信。於是我給她看了Nature communications上最近的一篇文章中的圖[1]：

圖3：甲烷燃燒初期所涉及的一些化學反應丨圖片來自參考文獻[1]

我跟她介紹説，這些僅是甲烷燃燒初始階段的一些化學反應。目前，科學家在甲烷燃燒過程中共發現了798種不同的化學反應。聽到這些，她徹底否定了自己原先對這個反應的認知，説這個CH4已經不是她原先認識的那個CH4了。

其實，我並不是想要介紹電解水或者甲烷燃燒，而是想通過H2+OH→H2O+H這個看似簡單的反應來介紹一下量子化學反應動力學，以此來介紹現代化學中的一些基本概念。雖然這個反應並不常見，但研究這個反應卻非常重要。這個反應涉及到的原子種類跟電解水一樣，只有氫元素和氧元素。這個反應也參與到了甲烷的燃燒過程（在圖3中可以發現，R2、R10、R12反應都會產生H2，而R8反應會產生OH。）。

傳統化學和現代化學

我們熟悉的化學大都是在試管、燒杯或者燒瓶等容器中進行的，這是傳統化學。而現代化學卻截然不同。現代化學可以精細的操控反應物，讓單個反應物分子相互碰撞，從而不僅研究化學反應產物，還研究化學反應的中間過程。

圖4：分子束示意圖

現代化學的實驗通常使用分子束的實驗裝置，讓分子排列着共同朝着一個方向運動，大致如圖4所示。這樣的實驗還需要在超級真空的環境下進行，也就是把所有不相關的分子都趕出門外，讓一對分子單獨相處然後觀察他們之間的相互作用。這是現代化學的一種研究方法，還有另一種方法，叫作理論計算化學，是用計算機來模擬化學反應。這樣的計算一般都比較複雜，往往需要用幾十台甚至幾百台的計算機共同來完成。

在2011年的時候，現代化學對HD+OH→H2O+D的反應進行了精細的研究[2]。在這個研究中，研究者們讓HD分子束和OH分子束在真空環境中進行碰撞，然後查看D產物在空間的分佈情況，如圖5所示。實驗和理論的結果一模一樣。通過分析產物的空間分佈，研究者們可以推測出HD和OH是如何進行碰撞的，比如在反應過程中，HD和OH之間相對角度是什麼樣子的，還可以研究HD和OH之間相對速度如何影響反應。

圖5：HD+OH→H2O+D化學反應中D產物的空間分佈丨圖片來自Science[2]

上面介紹的兩種現代化學的研究方法，可以讓我們非常精確的去了解一個化學反應的詳細過程。但從產物的空間分佈來了解反應的中間過程是一種推測，而不是直接的觀測。要是能夠把分子的碰撞過程拍成一個電影，那麼我們就可以清楚地知道化學反應的整個過程了。但是，實驗上觀測這樣的微觀過程受到很多限制，而理論計算方法可以給我們一個完整的視角。在理論模擬的過程中，我們可以很方便的觀察化學反應的整個過程。我們甚至可以成為量子世界的一名導演，讓分子成為演員，給他們穿上不同的衣服，讓他們站在不同的高度和位置，然後讓他們按照劇本去演繹一個別開生面的景象。

這正是接下來我想具體介紹的內容。首先，我需要介紹一下如何成為一個量子世界的導演；然後再介紹我們製作的這部量子世界的電影；最後總結一下我們從中發現了什麼重要的現象。

如何成為一名量子世界的導演

在我們生活的這個宏觀世界裏，要成為一名導演，需要經歷一個學習的過程，掌握其中的技巧和方法。同樣的，在量子世界做導演也需要一些基礎技能的學習。我們“拍”這部量子世界的電影，目的是揭示微觀世界中分子之間的相互作用，所以我們需要從最基本的原理出發，不使用任何實驗參數而只能用基本的物理常量。這樣的理論可以很接近的反映宇宙本質，被稱為第一性原理。這樣的理論方法十分重要，可以獨立揭露物理化學現象的本質。

第一性原理中很重要的一條是量子力學，用於描述物質世界中微觀粒子的運動規律。就比如在電影中，劇情的發展由人與人的關係、社會法則等來推動，而微觀粒子的運動則是由量子力學來描述的。有一個被稱作哈密頓量的物理量，它規定了在每個時間各個演員（微觀粒子）之間如何“交往”，還有一個法則是“薛定諤方程”，它描述微觀世界如何演化發展。

微觀粒子的運動特點跟我們日常生活中觀察到的物體有很大的區別。日常生活中，我們觀察到的物體在某個時間點上只存在於一個位置上。它的運動情況可以準確地用牛頓三大運動定律來描述。然而，微觀粒子的運動不具有這個特性。在某個時間點上，微觀粒子可以同時存在於空間的多個位置，在不同的位置都有一定的分佈概率（即

）。

瞭解了這些技能和方法之後，我們對量子世界的特點多了一些瞭解，可以成為一名正式的量子世界的導演了。着手拍攝這部量子世界的電影之前，我們需要選劇本、選演員、佈置場景。一切就位後，才可以正式拍攝。

一部量子世界的電影

電影劇情

研究OH(A)和H2的碰撞反應不僅可以揭示化學反應的本質，也具有重要的現實意義，可以加深對燃燒化學、大氣化學和星際化學的認知。比如，很多化學反應中都會產生OH(X)產物。為了檢測OH(X)的產物，經常需要用激光把OH(X)激發到OH(A)這個態，然後檢測其產生的激光誘導熒光譜來判斷OH(X)的產物。但是，當OH(A)跟某些分子或者原子進行碰撞後，會讓OH(A)的電子態激發淬滅，從而降低了熒光譜的強度，造成不準確的檢測結果。研究這個反應有助於準確的瞭解OH(A)淬滅的具體過程。

OH(A)和H2碰撞的結果共有三種可能性：

在反應淬滅通道，H2中的H-H鍵斷裂，其中一個H原子和OH結合形成水分子H2O，還留下單獨的一個H原子。在非反應淬滅通道，OH(A)和H2碰撞後沒有發生化學鍵的斷裂，而是使得OH(A)和H2跳到底下樓層（即OH(X)+H2，具體見下文的講述）。這兩個反應的通道，都會造成OH(A)的淬滅，區別在於是否生成了新的分子。而第三個彈性和非彈性散射通道中，OH和H2在碰撞後依舊停留在原來樓層。

美國賓夕法尼亞大學的Marsha Lester教授課題組對OH(A)和H2碰撞過程中的反應淬滅和非反應淬滅通道的比例進行了詳細的研究。他們發現，在他們的實驗條件下，反應淬滅通道佔了88%，而非反應的淬滅通道僅為12%。隨後，不同的理論課題組對這兩個通道的比例做了詳細的研究。美國Emory大學的Joel Bowman教授課題組和國內大連化學物理研究所的韓克利教授課題組得出的結論跟實驗的一致；而澳大利亞國立大學的Michael Collins教授和國內大連化學物理研究所的張東輝教授在一篇合作的理論文章中，他們得出的結論跟實驗恰好相反。這樣的不一致讓實驗研究和理論研究都產生了擔憂，不知道具體是什麼原因造成的分歧，足足困擾了大家十多年時間。

電影演員

我們這部電影 (研究論文發表在2021年9月份的Nature Chemistry [3]) 講述的是化學反應，參與化學反應的是分子，所以分子是我們的演員。

首先，我們來介紹分子演員（如圖6所示）：它由原子組成，原子又由原子核和電子組成。分子中，原子之間通過化學鍵相互連接，而化學鍵是電子在原子核周圍形成的一種特定的空間分佈，這種空間分佈把原子核連接起來，形成化學鍵。化學反應的過程涉及到舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成。

分子中的電子像一團雲籠罩在原子核周圍。由於電子的質量比原子核小几千或者幾萬倍，即使原子核處於運動之中，電子總能迅速的調整電子雲的分佈。相對於電子的迅速調整，原子核似乎是靜止不動的。原子核和電子運動的這個特點，讓我們能夠分別來計算電子和原子核的運動。這就是在理論計算化學中經常採用的“玻恩-奧本海默近似”。但是在某些特定的原子核位置，電子和原子核運動之間會產生強烈的相互影響，這正是OH(A)+H2碰撞中精彩的部分。具體將在下面詳細介紹。

OH和H2分子演員除了有不同的電子態，還可以作三類運動：平移、振動和轉動。在微觀的量子世界，分子的振動和轉動也是量子化的，也就是説振動和轉動能量只能是一些特定的離散的數值。

電影劇本和場景

為了拍攝H2+OH化學反應的電影，在電影劇本（哈密頓量H(r,t)）中，我們需要描述四個原子之間的相對位置（如圖6所示）：H2中兩個H之間的距離（

），OH中O和H之間的距離（

），還有H2和OH之間的距離（R），以及H2和OH之間的相對角度（

）。

圖6：用於描述OH和H2之間相對位置的六個參數丨圖片來自參考文獻[3]

接下里我們需要來構造拍攝電影的場景，這樣的場景和場地佈置由電子雲的能量決定。在一個固定的H2和OH位置下，都有一系列的電子雲分佈。當原子核之間的位置發生改變的時候，電子雲會隨着進行調整，有時候電子雲會把原子拉近，而有時候會把原子核推開。我們的場景如圖7所示，每一層樓對應的是一種電子雲的分佈。但是，這個場景跟我們生活中的樓房有很大的不一樣：這裏的每一層樓都有六個方向，也就是上面圖中描述原子之間相對位置的三個距離（

）和三個角度（

）。每一層樓並不是平的，而是凹凸起伏的。有些地方，兩層樓恰好一樣高（能量相同）。在圖的右側，OH和H2之間離得比較遠，他們之間沒有相互作用。當OH(A)和H2逐漸靠近（R逐漸變小），OH(A)和H2的電子雲產生重疊，其效果是把OH(A)和H2更進一步的拉近。但是，在下面的OH(X)和H2逐漸靠近的時候，它們是彼此排斥的。在OH(A)和H2相隔某些距離的時候，第三層樓恰好跟下面兩層碰到一起。圖中的藍色和黑色粗線分別標註了第三層與第二層以及第二層和第一層之間的交匯處。在這些交匯處，原子核可以選擇受到哪一種電子雲的束縛。圖7中還畫了兩個具體的OH和H2的相對位置，分別叫做T字形CI（

）和線性CI（

）。其中線性 CI的能量低於T字形CI的。通常，原子核傾向於能量低的電子雲，也就是會跑到低樓層。另外，跑到低樓層後，原子核的運動方向可以有兩種選擇，往左或者往右，它們將使得反應進入不同的產物通道。具體的在下面再詳細介紹。

圖7：三層樓的電影拍攝場景丨圖片來自Nature Chemistry[3]

為了更加清楚的看清這三層樓的樣子，視頻1展示了這個電影場景的360°的景圖。左邊的場景跟上圖完全一樣，而右邊的場景畫的是R和

這兩個方向。

視頻1：360°全景展示三層樓的電影拍攝場景丨視頻來自參考文獻[3]【請前往“返樸”公眾號觀看】

上面的這兩個場景介紹的有點抽象。如果從另外一個角度來看這個拍攝場景，可以更加容易看明白。圖8展示的是第三層樓的俯視圖。為了便於説明，我們假設把OH(A)固定在空間不動，然後讓H2去接近OH(A)。不難想象，H2可以有多種方式去接近OH(A)。H2可以去接近OH(A)中的O原子，也可以去接近OH(A)中的H原子。而H2本身也可以用不同的角度去靠近OH(A)，可以讓H2平行於OH(A)，也可以垂直於OH(A)，或者其他任意的角度。另外，OH(A)和H2可以不在同一個平面內，他們的鍵長也可以伸縮。圖中不同的顏色表示的是不同的高度（能量）。紅色表示的是低能量，而藍色表示高能量，白色表示的是中間能量。圖中的半徑表示的是OH(A)和H2之間的距離，而角度表示的是H2相對於OH(A)的角度，H2的角度是按照最低的能量來選擇。在H2接近OH(A)的過程中，H2會被引導到兩個低能量的區域：紅色的線性CI (

)區域和白色的vdW區域。

圖8：第三層樓場景的俯視圖丨圖片來參考文獻[3]

電影拍攝

到這裏，我們總算可以正式拍攝這部量子世界的電影了。第一場拍攝的是第三層樓上的故事，OH(A)和H2兩個分子演員分別處於振動和轉動的基態。我們首先輕輕的推一下OH(A)和H2，讓它們相互靠近。在相互靠近的時候，它們彼此相互吸引，然後進一步的相互靠近。但是，它們相互靠近需要按照幾個特定的角度進行（之前在圖8中已經介紹過）。咱們具體看一下它們在相互靠近的時候如何調整各自的姿態。

視頻2：第三層上OH(A)和H2相互靠近時的姿態調整丨視頻來自參考文獻[3]【請前往“返樸”公眾號觀看】

在視頻2中，我們可以看到OH(A)和H2在剛開始的時候（時間0000 au，其中au是微觀世界的一個時間單位），OH(A)和H2在空間各個方向的分佈具有相同的可能性，這是因為它們都處於轉動基態。隨着時間流逝，我們知道OH(A)和H2在逐漸靠近。在1300 au的時候，它們逐漸發現了彼此的存在，在鏡子一般平靜的水面上，突然出現了一絲漣漪。這漣漪慢慢的擴大，等到2100 au的時候，有一部分的OH(A)和H2聚集在了