“現代”古董——淺談做舊工藝中的化學原理_風聞
返朴-返朴官方账号-关注返朴（ID：fanpu2019）,阅读更多！2021-12-17 14:32
古玩，先人留給我們的寶貴文化遺存物質。本文揭示了古玩變舊的化學原理，並從化學的角度揭示了古玩做舊的“秘密”，就不法商販利用做舊工藝故意造假的基本化學原理進行解析。但更為重要的是，利用這些化學原理對文物進行保養、修復和複製才是古董做舊的正確使用方式，旨在讓讀者瞭解做舊的化學本質，增強讀者對文物的重視和關注。
撰文 | 王夢琛1，林青青1，王萌1，張偉1，趙軍龍2,*
1西北大學化學與材料科學學院，化學國家級實驗教學示範中心(西北大學)
2西北大學醫學院
“古玩”一詞出現於清乾隆時期，意指古代文玩。古玩是一個朝代政治、文化、風俗、工藝的集中反映，具有難以複製、不可再生的性質[1]。古人常説：“盛世的古董，亂世的黃金”。在如今的太平盛世，越來越多的人開始收藏古董，進入古玩市場；有的作為買家，積極收藏各種民間古玩，發揮古玩的收藏價值。有的則是作為賣家，倒賣炒作古玩，獲取經濟利益。然而，由於現在的民間古玩收藏市場真品有限，加之有人故意造假，以此盈利，所以造成了假貨較多、真貨較少的局面。
民間出現的假貨，大多以瓷器、玉器、青銅器、名畫為主，這些東西收藏價值高，可增值空間大，所以仿製真品的人也層出不窮。不過我們若想要辨別古玩的真偽，也並沒有想象的那麼艱難，只要瞭解了做舊背後的化學原理，您也可以慧眼識珠。
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青白釉傳色澤美，方圓形似器容珠
瓷器，自古以來就是中國文化的象徵之一。大約在公元前16世紀的商代中期，中國就出現了早期的瓷器。隨時間不斷推移，宋代成為中國的瓷器行業最為繁盛的時期，當時的汝窯、官窯、哥窯、鈞窯和定窯並稱為宋代五大名窯。不僅如此，瓷器在西方世界中也逐漸成為了中國的標籤。英文中的“China”不僅有着“中國”的意思，還有着“瓷器”的含義。而且在“諸神之宴” (圖1)，“東方三賢士的朝聖” (圖2)等西方名畫中，皆有中國瓷器的身影。
瓷器主要是由瓷土經過高温 (約900–1300 °C) 燒製而成，而瓷土一般由黏土、瓷石、高嶺土、石英石、莫來石等成分構成 (圖3﹑圖4) 。所以在燒製完成的瓷器中，會存在石英 (SiO2) 、長石 (含有鈣、鈉、鉀的鋁硅酸鹽礦物)、雲母 (鉀、鋁、鎂、鐵、鋰等金屬的鋁硅酸鹽)、莫來石 (由鋁硅酸鹽組成的礦物) 、鐵鈦礦物和少量的其他礦物，還有少量的玻璃相 (玻璃相是指陶瓷高温燒結時各組成物質和雜質產生一系列物理、化學反應後形成的一種非晶態物質) 。
如果想辨別瓷器的“舊”，那麼就要先了解瓷器中“舊”的形成原理，再瞭解其仿製的方式。下面是幾種常見的瓷器舊貌的特徵和做舊手段，一起來了解一下吧
1.1 光澤處理
瓷器隨着環境、日光、風雨等長期作用，光澤度會發生一定的變化。有些瓷器在地下時間長了，它的表面還會形成一層碳酸鉛和硅酸鹽類的透明無色膜狀物，隨時間推移不斷變厚，當達到一定厚度，其對光線產生干涉，這就是人們常説的“蛤蜊光”。
要想達到這種效果，不僅可以通過打蠟拋光的方式，還可以利用各種化學手段來完成。比如利用醋酸 (CH3COOH)、氫氟酸 (HF)、硝酸 (HNO3) 和草酸 (H2C2O4) 等能與瓷器表面的硅酸鹽發生反應的酸液浸泡瓷器，造成釉面腐蝕，從而使釉面黯淡，出現老舊瓷器的啞光感[2]。然而這種方法容易過度腐蝕瓷器，使瓷器的光澤過於黯淡。
當然，還可以利用高錳酸鉀 (KMnO4) 對瓷器的表面進行氧化，不過這樣處理過後的瓷器表面會有微微的紅色。
1.2 水鏽
長期埋在地下的陶瓷，會受到土中碳酸鈣鎂鹽類及氧化鐵、碳酸銅等物質的侵蝕，形成狀似水痕的沉澱物，俗稱水鏽。水鏽的主要成分一般為碳酸鈣(CaCO3) 、碳酸鎂 (MgCO3)、氧化鐵 (Fe2O3) 或碳酸銅 (CuCO3) 等。
仿製水鏽時，可以用毛筆塗刷硝基清漆，再撒上滑石粉或其他材質顏料粉末，乾燥後去除浮粉即可。這樣做出來的水鏽雖然看不出真假，但用刀一刮便可去除。我們還可以利用硅酸鈉和鹽酸的複分解反應(式1)，在需要做水鏽的部位塗上一層硅酸鈉水溶液，待塗層乾燥後，再用5%的稀鹽酸在塗層表面刷一遍，這樣就會在瓷器的表面形成一層類似於水鏽的白色物質。
Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3↓ + 2NaCl （1）
1.3 土鏽
瓷器長期埋在地下，受到土中水分和酸、鹼和鹽的侵蝕，導致器物表層形成一層堅硬的泥土狀鏽跡，俗稱土鏽。土鏽的主要成分是碳酸鹽沉澱以及氧化鐵(Fe2O3)、鹼式碳酸銅 (Cu2(OH)2CO3) 等。
土鏽的製作方法較為簡單，可以通過土埋的方式進行處理。不過這樣生成的土鏽，用指甲或刀刃輕刮就會脱落。除此之外，還可以利用白礬 (KAl(SO4)2·12H2O) 或玻璃膠混合泥土進行塗抹。但加以白礬製成的土鏽，用熱鹼水沖洗就會脱落(式2)。而用玻璃膠製成的土鏽雖然與瓷器緊密結合，但是由於玻璃膠的存在，在高温的情況下會發出玻璃膠燃燒的氣味[2-5]。
人為做舊的瓷器贗品的確令人憤慨，但是一些破碎的古瓷器也可以通過做舊手法來煥發新生。不過，古瓷器的做舊原理往往沒有新品做舊複雜，古瓷器的做舊更講究的是“修舊如舊”，盡力保留還原古瓷文物的原貌，色彩貼合原物便好，質感自然通透最佳，不用像古玩市場中的瓷器還要在專家和儀器的檢測下“過五關，斬六將”。古瓷器的做舊一般會採用丙烯顏料、國畫顏料等漆料來補色，再加入一些如硝基清漆和蟲膠漆等輔助材料，起到光潔表面、抗氧化等作用[6, 7]。比如東莞牛石馬明墓出土的瓷器就是在清潔處理、黏貼拼接之後，使用青花漆料補繪缺失紋飾，再用丙烯酸樹脂漆來噴塗釉色，增加質感，達到“釉”的質感與光澤[8]。
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玲瓏剔透綴靈氣，古玉沁色巧化形
玉，在中國文化中，一直都佔有着舉足輕重的地位，古人常以玉來比喻人的德行。漢代許慎在《説文解字》中對玉做出了這樣的解釋：“玉，石之美者。”而在儒家文化中，也講究“君子必佩玉”，“無故，玉不去身”等。在這樣的玉文化的影響之下，很多的藏家對古玉接踵而至，伴隨而來的就是玉器做舊仿古市場的興起。
玉器製成後，隨着時間的推移就產生新舊的變化。這種變化主要表現在玉的顏色和光澤上。
2.1 顏色
顏色變化中，最重要是沁色。沁色是玉埋於土中，受土壤中水分及其他特殊化學成分的侵蝕而產生的顏色變化[9]。它是表明玉器製造時代久遠程度的重要依據。想要短時間內做出沁色的效果，一般會採用染料進行人工染色，重鉻酸鉀(K2Cr2O7) 和三氯化鐵 (FeCl3) 可以染出鐵鏽黃，高錳酸鉀 (KMnO4)、鹼性橙(C12H13ClN4) 和硃砂 (HgS)可以染出鐵鏽紅，而黑色沁一般可以由鐵黑(Fe3O4) 和碳黑 (無定形碳) 染制[10] (圖5)。
在染制前，為了能讓顏色更好地滲透在玉中，人們會通過高温加熱後冷激的方法來讓玉的晶系結構發生變化，從而在玉石表面產生細如牛毛的裂綹。或者是利用酸鹼腐蝕的方法在玉石表面腐蝕出微孔，從而能讓顏料進入玉中 (圖6)。
人工染色形成的沁色，常會有顏色過渡不均勻，邊界明顯，沁色浮於表面的現象，甚至有些沁色一擦就掉。而且在化學成分上，天然沁色的成分較為複雜，顏色豐富；仿古玉沁色的顏色較為單一，成分也較為單純。同時，酸鹼腐蝕還會在玉的表面留下較大的空隙[11-13]。
2.2 光澤
受沁的古玉表面一般有一層鈣化膜或玉髓膜，在與空氣接觸後會失水氧化為一層具有玻璃光澤的薄膜，呈現温潤晶瑩的質感，俗稱玻璃光。
但是價格低廉的玉上一般不存在這層光滑的薄膜，人們在做舊時就會用環氧樹脂加上鄰苯二甲酸二丁酯 (C6H4(COOC4H9)2) 和乙二胺 (H2NCH2CH2NH2) 塗滿器物再烘乾打磨。此方法可使玉器在打磨後表現出玻璃光，更具有古代器物的感覺。因為鄰苯二甲酸二丁酯和乙二胺反應後會生成多種酰胺混合物 (式3–式5)，對環氧樹脂有固化和降低脆性的作用[14]。不過這種仿製出來的玻璃光硬度低，與玉石的結合情況較差，用指甲刮過便會留下劃痕。
滄海桑田風細細，金戈成鏽聲色裏
鏽，一般是金屬器皿歷經歲月的痕跡，它由金屬氧化而來，經久不衰。鏽也因此成為了辨別金屬器皿年代的重要證據之一。
3.1 銀鏽
鏽的做舊方法遠比其他物件的做舊來的簡單。以銀的做舊為例，年代久遠的銀飾上常會存在一層黑色的物質，其主要成分就是硫化銀，但如果直接在銀飾上澆上加熱過後的硫磺皂，硫磺皂裏的硫就會與銀快速地發生反應，生成黑色的硫化銀(式6)，不仔細辨別就容易瞞天過海。而關於銀的做舊，在民間“仿製圈”甚至還流傳着一則俗語：一勺清，兩勺唐，三勺回到秦始皇，四勺周，五勺夏，六勺回到神農架。
4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O（6）
3.2 銅鏽
除了銀飾之外，銅製品也是常見的做舊對象。中國是世界上最早冶煉銅，鑄造銅器的國家，其歷史可追溯到大約6700年前。自夏以來，中國便進入了青銅時代，直至春秋才結束。
要想仿製銅器，首先要了解銅器上鏽的種類。綠鏽的成分一般為鹼式碳酸銅 (Cu2(OH)2CO3) 和鹼式氯化銅 (Cu2(OH)3Cl)。藍鏽的主要成分一般為硫化銅 (CuS)，無水硫酸銅 (CuSO4)，鹼式碳酸銅 (Cu2(OH)2CO3) 和鹼式硫酸銅(Cu2(OH)2SO4)。黑鏽的成分一般為氧化銅 (CuO) 和硫化亞銅 (Cu2S)。而白鏽的成分一般為氯化亞銅 (CuCl) 和碳酸鉛 (PbCO3)。紅鏽的成分最為簡單，多為氧化亞銅 (Cu2O) [15] (圖7)。
想在銅器表面生成各類銅鏽，一般可以利用化學法或者電化學法來完成。自北宋以來，就有用碳酸銅(CuCO3)、硫酸銅(CuSO4)、氯化銨(NH4Cl)和食醋(CH3COOH)來做舊的燒古法。例如北宋《洞天清錄集》，明代《格佔要論》、《宣爐博論》等書籍中已有記載。其中以明代萬曆年間高濂的《尊生八箋》中曾記載：“其鑄偽造，鑄出剔光磨淨，或以刀刻紋理缺處，方用井花水調泥礬，浸一伏時，取起烘熱，再浸再烘，三度為止，名作腳色。候幹以硇砂、膽礬、寒水石、硼砂、金絲礬各位末，以青鹽水化，淨筆蘸刷三兩度，候一二日洗去，幹又洗之，全在調停顏色、水洗工夫，須三五度方定……”。而在現代，除了可以利用燒古法來做銅鏽，還可以利用電解法在銅器的表面鍍上一層凹凸不平的銅鏽，來仿製古物[16, 17]。除此之外，在古物修復中，也常用此類方法來使修復過後的地方在視覺上具有一致性和美觀效果[18]。
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輕身潔衣載情思，落筆談識傳萬代
名家字畫自古以來就深受文人墨客的喜愛，讓許多人愛不釋手，加之字畫本就難以保存，流傳至今的基本都是稀世珍寶，價格不菲，因此字畫的做舊也不在少數。而其中最常見、最基礎的就是紙張的做舊了。經歷過歲月侵蝕的紙張，大多發黃變脆。這是因為紙張的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素。纖維素是長鏈高分子化合物，容易在酸、鹼的催化下發生水解，生成水解纖維素，使聚合度降低，導致紙張發黃變脆。而半纖維素和木質素被氧化後，會生成有色基團，使紙張變黃。另外紫外線還可以使木質素中的C―C鍵和C―O鍵發生斷裂，使紙張變脆[19]。
早期紙張的做舊只是簡單地對紙張進行染色，比如利用赭色、梔子、茶水或煙灰水來進行做舊。後來人們又開始利用各種物理和化學方法，根據紙張老化的原理，來達到“自然舊”的效果[19]。比如利用紫外線照射或10%的稀硫酸做舊紙張。這樣做舊出的紙張一般用肉眼很難辨別，需要使用電鏡法，紅外光譜法，pH計測定法等分析手法才能準確鑑別[20]。
目前我國修復紙質文物工藝發展漸趨成熟，其中紙張的選擇尤為重要，不同年代的紙張，在化學特性和物理特性上有很大的差異，所以在修復選料時，選擇材質和理化性能一致或接近一致的修復用紙，必要時可對紙張進行做舊，例如染色、加固處理等。由於傳統工藝製造的紙張與現代工藝製造的紙張差異很大，故在故宮博物院、南京博物院等單位建有傳統工藝造紙室，用傳統工藝自制紙張進行配紙修復。2015年，南京博物院舉辦“東亞紙張保護方法和傳統紙張製造”項目，成員走訪全國各地實地考察造紙原料、工藝與製作流程，成功研製了可在實驗室進行生產加工的造紙設備[21]。
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結 語
所謂“盛世的古董，亂世的黃金”，是因為隨着人們生活水平和文化素養的不斷提高，越來越多的文人雅士喜愛收藏各類古玩珍品。然而，不法商販利用做舊工藝故意造假，以此盈利，在欺騙古玩愛好者的同時，更是對古代珍貴文物的褻瀆。層出不窮的仿器手法實際上藴含的是傳統的化學反應，因此本文從化學的角度揭示了古玩做舊的“秘密”，分別列舉瓷器、古玉、字畫等贗品中常見的仿古手段，並簡要闡述了做舊在現代文物修復中的作用，加強讀者對古董鑑別以及文物修復的認知關注。
無論是美輪美奐的瓷器，還是玲瓏剔透的古玉，古玩愛好者透過這些器具體現了對中華上千年文化的一往情深。做舊應是修復文物保留古人文化的珍貴工藝，而不是欺騙世人謀求利益的手段！
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本文經授權轉載自微信公眾號“大學化學 ”。選自“化學科普(2021)”專刊，