清官能斷家務事——稀土萃取分離技術_風聞
马氏体-2021-12-23 15:09
今天，中國稀土新旗艦——中國稀土集團在江西贛州成立，整合了中國鋁業集團有限公司、中國五礦集團有限公司、贛州稀土集團有限公司的稀土業務，引入中國鋼研科技集團有限公司和有研科技集團有限公司等兩家稀土科技研發型企業，組建為由國務院國資委直接監管的央企。
我國稀土產業自2003年至今，先後經歷三次正式整合，淘汰落後產能，遏制無序開發。這不僅僅是要讓我國的稀土資源能夠“賣上好價錢”，更重要的是，加強對稀土市場的控制力，保護好珍貴的稀土資源，實現合理開發利用。
稀土元素指15種鑭系元素加上元素週期表上方IIIB族的釔和鈧這17種元素（也有説法不包括鈧）。除了鈧（Sc）和放射性元素鉕（Pm）外，稀土元素可以分成輕重兩類（銪、釓之間分開，釔為重稀土）或輕中重三類（底圖來自金屬百科）。元素名稱不會念？讀半邊就行。
長久以來，“中東有石油，中國有稀土”這句話家喻户曉，意思是我國的稀土資源在全世界舉足輕重。但隨着世界各國稀土資源的勘探，2018年我國稀土儲量在全世界的佔比下降到38%（全球共有1.2億噸，我國有4400萬噸）。儘管如此，2018年我國稀土礦產品產量仍然佔世界的62%（全球產量約19.5萬噸，中國產量約12萬噸）。這或許不是一個好消息，因為哪怕再豐富的儲量也有坐吃山空的一天，稀土出口“白菜價”的往事更是不堪回首。不過，事情正在起變化。2018年，我國稀土冶煉分離產量佔世界的86%（全球約14.6萬噸，中國約12.5萬噸）。我國稀土冶煉分離產量佔比高於稀土礦產品產量佔比？沒錯，我國已經成為稀土礦產品淨進口國，主要進口來源為澳大利亞和美國。美國自己開採的稀土礦也要送到中國來加工，再從中國買分離出的純稀土，也就是説，美國的稀土產業在分離這一步，被中國牢牢卡住了脖子。
稀土元素的性質接近，在礦產中共存，但只有將它們一一分離開，才能實現有效利用。稀土分離技術是稀土資源開發的重要難關。
“目前，中國稀土分離技術領先國外5年至10年。”上海市稀土協會名譽會長朱銘嶽的話道出了我國能夠把稀土作為“王牌”的底氣所在。
從上世紀70年代開始，北京大學徐光憲院士帶領的團隊發展了稀土串級萃取理論並實現工業化，使我國的稀土分離技術走到世界前列，讓寶貴的稀土資源能夠各得其所。
徐光憲院士（1920.11.7-2015.4.28），2008年度“國家最高科學技術獎”獲得者。
2017年，我有幸走進江西贛州一家稀土分離企業，在萃取車間直觀感受稀土萃取分離過程。
説到中國稀土，大家第一個想到的或許是內蒙古白雲鄂博，那裏的稀土資源以輕稀土為主。很多人不知道的是，江西南部的贛州也是一片稀土王國，尤其是擁有豐富的中重稀土元素資源，其中釔、鏑、鋱等的儲量佔全國的36%。中重稀土元素在磁性材料和發光材料中發揮着不可活缺的作用，具有遠高於輕稀土的價值。此次整合的中國稀土集團，主要就涉及我國南方、尤其是贛州的中重稀土資源。
贛南的紅土之下，藴藏着豐富的稀土資源。贛州稀土礦屬於離子吸附型稀土礦（又稱風化殼淋積型稀土礦），是含稀土的火成岩在温濕氣候條件下經強烈風化作用而形成的，稀土元素主要以陽離子形態吸附在高嶺石、雲母等礦物上，於上世紀60年代末被發現。
贛州離子吸附型稀土礦的開採過程是將浸礦劑（NaCl、(NH4)2SO4等溶液）注入礦體，其中的陽離子把吸附於黏土礦物上的稀土陽離子交換下來，得到含有混合稀土陽離子的浸出母液，除雜後經碳酸氫銨沉澱分離出混合稀土碳酸鹽。這些混合鹽焙燒後就得到混合稀土氧化物，但是由十幾種元素構成的混合氧化物顯然無法直接使用。若要分離各個稀土元素，則需用酸將混合碳酸鹽溶解，送入萃取分離車間。
萃取車間內景。很可惜，我沒有在車間裏拍下更清晰的照片。據工作人員介紹，這裏進行的是鐠（Pr）、釹（Nd）分離。
稀土串級萃取的原理就是利用不同稀土陽離子在水相和有機相之間的分配比（平衡時有機相中的濃度/水相中的濃度）差異，通過多步萃取將更傾向於進入有機相的稀土陽離子富集到有機相中，而水相里剩下與有機相結合力弱的稀土陽離子，從而實現分離。
稀土元素的性質大多非常相近，每一次萃取的分離都效率相當有限，但是經過幾十上百次萃取，就能提取出相當純的稀土產品。這就是為什麼需要一長串萃取槽的原因。在萃取過程中，水相和有機相是相向流動的，這樣能夠使易萃取的離子充分進入有機相、難萃取的離子儘量都留在水相中，從而實現分離。
（與有機相的親和力A>B時，A與B的串級萃取過程示意圖。實際上為了高效分離十餘種元素，萃取槽的組合方式非常有講究。）
如何把水溶液中的稀土陽離子“拽”進有機相呢？這就要用到能夠與稀土陽離子絡合的萃取劑，例如上圖反應式中用到的有機萃取劑P507（2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯，這長長的碳鏈一看就易溶於有機溶劑）。萃取劑溶解在煤油等有機溶劑中，與稀土水溶液攪拌混合，將水相中的稀土陽離子交換到有機相形成絡合物。與萃取劑形成的絡合物的穩定性大小決定了稀土的萃取順序。
萃取槽是實現萃取的關鍵設備，在其中實現水相和有機相的攪拌混合及靜置分層（類比分液漏斗的使用）。水相和有機相從混合室底部的潛室被攪拌槳抽吸進入混合室，使兩相充分接觸，隨後溢流到澄清室，在靜置過程中有機相上浮，通過頂部開口的輕相堰排出，進入下一級萃取槽的潛室；水相下沉，經由底部開口的重相堰排出，進入上一級萃取槽的潛室。
為了將各級萃取槽串聯起來，相鄰兩級槽是首尾交錯佈置的，正好出口對入口。
萃取得到的稀土有機溶液經反萃，即通過鹽酸萃取把稀土陽離子重新轉移到水相，就得到高純度的稀土氯化物溶液，再經過草酸鹽、碳酸鹽沉澱和焙燒就可以得到單一的稀土氧化物（純度≥99.99%）。酸化的有機相與鹼中和（被稱為“皂化”）後，送回萃取槽循環使用。皂化用的鹼可以是氨水或氫氧化鈉等，但是這會增加藥劑消耗、造成水污染，更新的工藝是用混合稀土碳酸鹽來進行皂化，同時完成稀土碳酸鹽的溶解和有機酸的中和。
除鈧（21號元素，Sc）和鉕（61號元素，Pm）之外的15種稀土元素氧化物全家福
掌握先進的稀土分離技術後，稀土就可以成為我們對抗貿易摩擦和科技封鎖的王牌了嗎？
我想，答案是否定的，因為很多高技術的稀土終端產品仍然受制於人。例如二氧化鈰是來源豐富、非常便宜的稀土產品，甚至鈰的產能是過剩的，但是集成電路、平板顯示用的超精密二氧化鈰拋光液長期受國外壟斷，近十年前國內才取得突破（《科技日報》“卡脖子”專欄《通往超精密拋光工藝之巔，路阻且長》）。類似這樣低端產品大類出口、高端產品被卡脖子的情況比比皆是。
沙特阿拉伯憑藉豐富的石油儲量，可以孕育出阿美石油公司（阿拉伯-美國石油公司，上世紀30年代由美國公司投資創立，1980年被沙特完全國有化）這樣的石油生產巨無霸，卻不能像擁有強大科研實力和完整產業體系的德國、美國那樣依託煤化工、石油化工培育出BASF、拜耳、陶氏、杜邦這樣的世界化工巨頭，背後的原因值得我們深思。
稀土的無序開採曾經給贛州造成嚴重的環境問題。
如今，我國稀土產業新變局就在贛州的綠水青山間孕育。
只知道挖自己腳下的稀土賤賣是吃祖宗飯、斷子孫路的短視行為。
憑藉先進的稀土分離技術，我們完全可以充分利用世界各地、特別是前景廣闊的海底稀土資源，在合理開發國內稀土資源的前提下，在世界稀土供應中繼續佔據不可或缺的位置，掌握話語權、定價權。
我們顯然也不能滿足於只做稀土原材料和低端產品供應者，更重要的是大力發展高附加值的稀土下游應用，解決稀土深加工能力嚴重不足、稀土產業結構失衡的問題，將完整的稀土產業鏈牢牢掌握到自己手中，把我國打造為無懼風風雨雨的真正的稀土強國。
（印度洋海底稀土資源勘探的截圖來自中央電視台《走遍中國》20180926系列片《大國基業——走向大洋》（2）深海寶藏）
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參考資料：
經濟日報-中國經濟網記者梁睿，劉興.http://www.ce.cn/xwzx/gnsz/gdxw/201905/31/t20190531_32229767.shtml
第三章萃取分離法（溶劑萃取）.https://wenku.baidu.com/view/4d52364c4693daef5ff73dbd.html?rec_flag=default&sxts=1559396486693
李虎平.稀土分離用萃取箱的設計.中國金屬通報, 2018(11):261-262.
崔佳娜, 王明. 稀土萃取分離皂化工藝研究進展. 稀有金屬與硬質合金, 2017(02):4-8.