水和壓力來“調解” 無機塊體材料不再“面合心不合”

研究人員通過普通加熱的方式，實現對水的調控。當一個碳酸鈣分子對應0.2—1.1個水分子的時候，再施加0.6—3.0GPa的壓力，就能實現無定形碳酸鈣顆粒的融合，把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比把小石頭融合成一塊大石頭。

在很多無機物的修補工作中，例如文物保護、牙齒修復等，普遍應用有機物修補材料。相比彈性大、可塑性強的有機材料，碳酸鈣等無機化合物硬且脆、製備成塊體材料難度較大。

科技日報記者7月19日從浙江大學獲悉，該校化學系唐睿康教授與劉昭明研究員合作研究發現，可以通過調控結構水含量和外部壓力，將無定形碳酸鈣顆粒融合為具有連續結構的透明塊體材料，這為製備無機塊體材料提供了重要的製備策略。相關研究論文刊登於國際頂級期刊《科學》上。

參照生物礦化 “小石頭”成功合體

“用有機物修補文物、牙齒等，即使看上去和原有的無機化合物並無差別，但由於內在相融性不好，還是會出現裂縫、易損等現象。”唐睿康介紹，要實現“神形兼備”，根本途徑是用無機材料修補無機物。

無機塊體材料通常是由無機顆粒燒結而成。比如陶瓷是在1000攝氏度左右的高温下燒製成的，但顆粒之間仍然有空隙，內部結構並未融合，最終會影響材料的機械性能。

2019年，唐睿康團隊發佈了一項“無機離子聚合”成果，實現了實驗室內釐米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速製備，並且可以按照模具形狀進行製備。

在該項研究過程中，團隊成員注意到——無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，顆粒邊界漸漸消失，最後完全融為一體。

越來越多的研究發現，生物體可以通過無定形前驅體顆粒融合而產生具有連續結構的礦物骨骼。例如，正是深海高壓環境和無定形礦物，為深海龍魚具有連續結構牙齒的形成提供了條件。

本次研究中，論文第一作者、浙江大學化學系博士生慕昭與孔康任通過實驗發現，如果水分子能保持在一個合適的量，就能在碳酸鈣內部形成動態水通道，促進碳酸根離子與鈣離子的重新“站隊”，加速混合，最終實現無定形顆粒的融合。

實驗人員通過普通加熱的方式，實現對水的調控。當一個碳酸鈣分子對應0.2—1.1個水分子的時候，再施加0.6—3.0GPa的壓力，就能實現無定形碳酸鈣顆粒的融合。團隊由此成功構建了具有連續結構的碳酸鈣塊體材料。

“2019年那項研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料。本次研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比把小石頭融合成一塊大石頭，二者殊途同歸。”唐睿康表示。

巧用以柔克剛 探索新制備策略

為了驗證結果，團隊把金納米顆粒標記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓後通過高分辨透射電鏡觀察，發現碳酸鈣顆粒間沒有界面或間隙，表裏如一地實現了完全融合。

“石頭是剛性的，水是柔性的，當石頭內部含有適量的結構水，在壓力下就會像橡皮泥一樣，在受擠壓時發生融合現象。”劉昭明解釋道。

據瞭解，按照研究團隊的製備方式做出來的碳酸鈣塊狀材料具有連續結構，其光學透過性和機械性能俱佳，硬度為2.739GPa，彈性模量為49.672GPa，性能優於大多數水泥基塊體材料，與方解石單晶的性能相近。

“而且這種製備方式不需要高温，所以製備起來也比較快速方便。”孔康任説，如果未來能把所需壓力降下來，就將更加貼近實際應用。

研究團隊進一步實驗發現，此類融合現象適用於多種無機離子化合物。“除了水分子以外，其他離子也可以作為添加劑加進去，添加劑會影響碳酸鈣的流動性和融合性。”孔康任説。

唐睿康表示，這項研究展示了無定形相在材料加工中的優勢，賦予人工塊體材料新的製備模式，有望應用在生物、醫學、材料等領域。

論文評審專家認為：“這項新穎且富創新性的研究對設計新型陶瓷及陶瓷/有機複合材料具有潛在的引領意義，對提升材料力學性能有重要價值，尤其是針對熱敏感材料。”