玻璃藴藏的深層物理，我們至今仍未理解_風聞

來源 | 中國科學院理論物理研究所 潘登、金瑜亮 編譯自Jon Cartwright. Physics World，2022，(6)：24，選自《物理》2022年第7期

在倫敦的大英博物館，有一個藍綠色的小瓶子，原產於法老圖特摩斯三世 (Thutmose III) 統治時期的埃及。這個並不透明的小瓶子幾乎完全是由玻璃製成的。然而，儘管它已有3400多年的歷史，卻不是人類最早製造的玻璃。歷史學家認為，早在4500年前，米索布達米亞文明就已經掌握了製造玻璃的技術。

初看起來，玻璃似乎並不複雜。玻璃材料具有非晶態 (無序) 結構，即原子或分子間沒有長程序。普通玻璃一般包含三種成分：構成基本結構的二氧化硅 (沙子)，用來降低熔化温度的鹼金屬氧化物 (一般為蘇打)，以及用來降低水溶性的氧化鈣 (石灰)。事實上，配方可以更簡單，我們現在知道，幾乎任何材料都可以變成玻璃態。只要冷卻得足夠快，液體中的原子或分子就會在形成有序的固態結構之前被“凍結”，從而形成玻璃態。然而，這種簡單的描述掩蓋了表象下的深層物理——一個多世紀以來，與玻璃相關的一些問題一直困擾着物理學家。

流動性之謎

漫步中世紀的教堂，你會發現，窗外的景象在透過彩色玻璃窗後扭曲變形。這種現象讓人懷疑，只要時間足夠長，玻璃會像非常粘稠的液體一樣流動。然而，這種猜測能被證實嗎？

這個問題並非像看起來那麼簡單。事實上，沒人能精確地區分液體和玻璃。物理學家一般認為，當原子的弛豫時間 (原子移動的距離接近原子直徑所需時間) 超過100 s時，液體就變成了玻璃。玻璃的這個弛豫速率比蜂蜜要慢1010倍，比水則慢1014倍。但不管怎樣，這一判據的選擇具有任意性，其實並沒有反映液體和玻璃在物理上的本質區別。

即使如此，100 s的弛豫時間對人類來説也是永恆。按照這種速率，一塊普通的玻璃需要經過千萬年才能緩慢流動，並轉化為能量上更穩定的晶體 (即石英) 。因此，如果中世紀教堂中的彩色玻璃存在扭曲變形，更有可能是由於當時的玻璃製造者 (按照現代標準看來) 較為拙劣的技術造成的。另一方面，顯然還沒有人做過上千年的實驗來檢驗這些猜測。

尋找“理想”玻璃

以物理學家列夫·朗道的“相變”觀點看來，當物質的狀態發生改變時，內在的“序”會發生突然的變化。然而，當液體變成玻璃時，似乎並沒有明顯發生序的變化。兩者的區別在於，液體可以遍歷不同的無序結構，而玻璃則被卡在一種或幾種無序結構上。玻璃在形成的過程中，為什麼會選擇某一特定的狀態？

當液體冷卻時，要麼形成玻璃，要麼結晶。然而，液體轉變為玻璃的温度並不是固定的。在避免結晶的前提下，隨着冷卻速率變慢，液體—玻璃轉變的温度會降低，並且會形成更高密度的玻璃。20世紀40年代末，美國化學家沃爾特·考茲曼注意到了這一現象，並據此預測了液體在“平衡”冷卻 (無限緩慢地冷卻) 下玻璃化的温度。這樣形成的“理想玻璃”看起來是一個佯謬：儘管它是無序的，卻具有與晶體相同的熵。從本質上講，理想玻璃是由分子以最緊密且隨機的方式排列堆積而成的 (圖1)。

圖1 藝術家想象的理想玻璃態(圖片來自布里斯托大學)

2014年，喬治·帕裏西 (2021年諾貝爾物理學獎得主) 等物理學家通過嚴格的理論獲得了在無窮維極限下的理想玻璃相圖。通常，密度可以是一個區分不同狀態的序參量，但對於玻璃和液體來説，兩者的密度差別不大。因此，物理學家不得不借助另外一種序參量，即所謂的“交疊”函數。該函數描述了在相同温度下，可能存在的不同無序構型中分子位置的相似性。他們發現，低於考茲曼温度時，體系會進入一種交疊程度很高的狀態，即(理想)玻璃態。

如何製造更好的玻璃？

作為一種無定形固體，玻璃可以處在多種不同的狀態，這一特性導致玻璃材料的設計有很大的靈活性。不管是在組成成分上，還是在加工方式上，細微的改變都可能導致玻璃性能大不相同。

要想改變玻璃的性能，有兩種最基本的途徑：改變玻璃的組成成分，或者改變它的製造方式。前者的例子包括，用硼硅酸鹽代替普通玻璃中的蘇打和石灰，這樣製成的玻璃在受熱時應力不會過於集中 (而導致裂紋)，因而可以用於製造烘焙器皿。後者的例子則是利用在“回火”處理中玻璃的表面比內部冷卻更快的原理，製備更堅固的玻璃。康寧公司最初的派熱克斯 (Pyrex) 耐熱玻璃就是基於這個原理製備的。

康寧公司的另一項創新是智能手機上使用的大猩猩玻璃 (Gorilla Glass)。這種玻璃有堅固、耐劃的特性，而其成分和加工方式則更加複雜。它本質上是一種鹼—鋁硅酸鹽材料，並用一種特殊的快速淬火“熔拉”工藝在懸空平板上生產，然後浸入熔鹽溶液中進一步化學強化。

一般而言，玻璃的密度越大越堅固。近幾年，研究人員發現用物理氣相沉積法 (在真空中將氣化的材料冷凝到基底上) 可以製造非常緻密的玻璃。這一過程允許分子在冷凝時每次都找到最有效的堆積方式——類似俄羅斯方塊遊戲。

征服金屬玻璃

1960年，比利時物理學家Pol Duwez (當時在美國加州理工學院工作) 發現，在一對冷卻輥之間快速冷卻熔融金屬 (稱為splat淬火)，凝固後的金屬變成了玻璃態。自此，金屬玻璃引起了材料科學家的關注：一方面是由於這種材料極難製備，另一方面則因為它們有非同尋常的特性。

由於不像普通晶態金屬那樣存在固有晶界，金屬玻璃不易磨損。利用這一性能，美國宇航局 (NASA) 用金屬玻璃製造了無需潤滑劑的齒輪構件 (圖2)，並測試了其配備於航天機械設備的使用情況。金屬玻璃的機械動能耗散很低——比如，用金屬玻璃製成的球可以持續彈跳相當長的時間。金屬玻璃還有出色的軟磁性能，因而可用於高效變壓器。此外，它還能像塑料那樣製成各種非常複雜的形狀。

圖2 金屬玻璃做的齒輪(圖片來自美國宇航局NASA)

許多金屬只能在非常快的冷卻速率 (數〸億度每秒以上) 下才能變成玻璃態。研究人員通常會通過反覆試錯來尋找更容易轉變成玻璃態的合金。如果我們可以預測玻璃化轉變温度，以及形成的金屬玻璃的特性，那麼開發具有商業價值的金屬玻璃就變得可能。事實上，美國蘋果公司很早就擁有了金屬玻璃手機殼的專利，但卻一直沒用於實際的產品——可能正是因為尚未找到一款經濟成本足夠低的金屬玻璃。

相變材料的未來

雖然玻璃態和晶態材料的機械性能可能差別很大，但它們的光學和電學性能卻往往比較接近。例如，對於未經訓練的人來説，幾乎無法區分普通的二氧化硅玻璃和石英 (二氧化硅玻璃的晶態對應物)。但是一些材料——特別是硫屬化物——在玻璃態和結晶態時呈現明顯不同的光學和電學特性。如果它們恰好玻璃形成能力較差 (適度加熱就會結晶) ，那麼就可以用作所謂的相變材料。

其實很多人已經接觸過相變材料：光盤的數據存儲介質就是這種材料。將光盤插入到配套的驅動器中，激光就可以使光盤上的任一比特位在玻璃態和結晶態之間轉換，從而表示二進制的0或1。硫化物玻璃有時也用於光子集成光學電路。另外，相變材料在數據存儲中也有新的應用，例如美國英特爾公司的傲騰 (Optane) 內存，訪問速度快且在斷電時數據不會丟失。值得進一步探討的問題是相變特性的來源以及可預測性。

意想不到的玻璃

參加過音樂節的人會注意到一個現象：當你試圖和成千上萬的人一起離開一場演出時，突然間，整個人羣停下來了，而你也變得動彈不得。就像二氧化硅熔融物中的分子被冷卻後一樣，你的活動範圍被突然限制了——你和其他觀眾一起變成了一塊大“玻璃” (或者説，一種類似玻璃的狀態)。

其他廣義的“玻璃”包括蟻羣、夾在載玻片之間的生物細胞，以及膠體 (例如剃鬚時用的泡沫) 。特別是膠體，其顆粒大小可達微米量級，因而它的動力學可以通過顯微鏡觀測，這讓膠體成為一個便於檢驗玻璃化轉變理論的系統。更令人驚訝的是，某些計算機算法中也會出現玻璃化行為。例如，如果某一問題有大量的變量，那麼由於其複雜性，一般的算法會在找到最優解之前卡在某一非最優解。藉助在研究玻璃問題中發展起來的統計方法，研究者們現在已知道如何改進此類算法以找到更好的解。

本文經授權轉載自微信公眾號“中國物理學會期刊網”，原題目為《“神秘”的玻璃》。

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