解答一下阿波羅樣品“沒有發現”二價鐵、磁鐵礦和零價鐵的疑問_風聞
马氏体-2022-11-25 16:35
昨天，觀網轉載了《嫦娥五號月壤研究取得新進展 首次發現撞擊成因的亞微米級磁鐵礦》的新聞。一開頭有“月球表面極端的還原環境使得月壤中的鐵元素主要以二價鐵離子和零價鐵為主，在阿波羅時代僅有非常少量的三價鐵離子及其賦存礦物被直接探測到”這樣一句話，引發觀友們的熱議。這句充滿了論文腔，但是很可惜，寫新聞稿的人並沒有區分科學論文與大眾科普的區別。那我就來補充一點背景知識，解答一下這篇新聞底下的幾條主要疑問。
1. 阿波羅樣品裏發現二價鐵了嗎？
首先呢，這是一個句法問題。這句話的大前提是“月壤中的鐵元素主要以二價鐵離子和零價鐵為主”，然後才有阿波羅樣品中只發現非常少的三價鐵的説法，而不是説阿波羅樣品裏沒有發現二價鐵。
其次，我們來看一下月球表面鐵的主要存在形態。
月球探測器着陸的區域主要是月球上相對平坦的低地，即“月海”（在望遠鏡技術薄弱的年代，人們認為月球上這些深色的窪地是海洋，如今仍然沿用這種叫法），是由溢流的玄武岩岩漿凝固而成的。
玄武岩是一種廣佈於地球和月球的岩石，主要礦物是長石和輝石，次要礦物有橄欖石、角閃石等。這些礦物都是硅酸鹽，其中輝石、橄欖石、角閃石都含有百分之幾到百分之十幾的二價鐵（Fe2+）。
（從這張發現“嫦娥石”的電子顯微鏡照片裏，可以看到月壤裏的橄欖石）
地殼元素丰度前五位是氧、硅、鋁、鐵、鈣，鐵含量達到5.6%，主要由岩石礦物中的二價鐵貢獻。含有大量橄欖岩的地幔，二價鐵含量就更高了。月球是由從地球上被撞飛出去的物質構成的，具有與地球比較相似的元素和礦物組成（當然了，月球高真空、無水、宇宙輻射和隕石撞擊、缺乏地殼運動等特點也導致了月球岩石的特殊性，這正是登月研究的重點）。
下表是1969年發表的阿波羅11號幾個月球樣品的成分，含有大量的FeO。這是地質學上常用的寫法，把各個元素含量折算成相應的氧化物的量，之所以寫成FeO而不是其他氧化鐵的形態，是因為玄武岩中的鐵本來就以二價為主。
（截取自Preliminary Examination of Lunar Samples from Apollo 11. Science
165 (1969) 1211）
2. 阿波羅樣品中發現磁鐵礦了嗎？
我國科學家從嫦娥五號樣品中明確發現了磁鐵礦（Fe3O4，即FeO·Fe2O3，即一部分鐵處於二價，一部分是三價），是此次研究的重要突破之一。
他們在論文的引言部分也回顧了國外對阿波羅樣品的相關研究成果，講得很明確，阿波羅樣品中廣泛存在磁鐵礦類的物質，是通過波譜學手段間接探測到的，但是因為磁鐵礦類物質的顆粒尺寸太小，無法直接用顯微鏡觀測研究；不過也有少數微米尺寸的磁鐵礦顆粒被發現，是由隕石帶來的，不是月球上的普遍現象。
我國科學家用更加先進、更加精細的電子顯微鏡手段和更加細緻的耐心，找到了共存於隕硫鐵（FeS，“隕”代表這種礦物不能自然地存在與地球上，只在隕石和月球樣品中發現）中的磁鐵礦和金屬鐵。
他們論文中的這幾幅電子顯微鏡照片，左下角的標標尺只有500nm長度，也就是頭髮直絲徑的200分之一。Iron sulfide就是隕硫鐵（FeS），箭頭標註的Mag是磁鐵礦，Fe是金屬鐵，尺寸不過數十納米，且夾在隕硫鐵中間，要從無數雜亂無章的月壤顆粒中找出這樣的顆粒，無異於大海撈針。就像發現嫦娥石的故事，是我國科學家從14萬顆月壤顆粒中挑出來的（風聞帖子鏈接）。
上世紀六七十年代，電子顯微鏡微區分析技術遠沒有如今這麼發達，美國科學家只説月壤中不存在2微米以上的磁鐵礦顆粒，但一些更小的顆粒疑似為磁鐵礦。正是我國科學家用更加細緻的工作，找到了20納米尺寸的磁鐵礦微粒（比美國人的搜索精度高了100倍），才把相關領域的研究工作往前推進了一大步，提出廣佈於月壤中的磁鐵礦微粒是由撞擊作用產生的。也正是因為我國自己採集了月球樣品，才能不受制於人地開展月球研究工作。
附：我國科學家的論文原文（Z. Guo等. Sub-microscopic magnetite and metallic iron particles formed by eutectic reaction in Chang’E-5 lunar soil. volume 13, Article number: 7177 (2022) ）
In the Apollo era, there are some studies that deduced the presence of ubiquitous（普遍存在的） sub-microscopic(亞顯微鏡尺度的，也就是顯微鏡看不到的) magnetite-like phases（磁鐵礦類物相） in Apollo soils based on electron spin resonance and Mössbauer spectroscopy（電子順磁共振譜和穆斯堡爾譜，前者研究不同價態的鐵的磁性，後者可以探測出不同價態的鐵元素）, but there is no further in situ mineralogical evidence for the presence of widespread magnetite crystals in lunar soils5,6,7,8. Some micron-sized magnetite grains（微米尺寸的磁鐵礦顆粒） have been identified in lunar samples, and they are closely associated with exogenous carbonaceous chondrite impactors, but these are isolated cases and there is no evidence for widespread distribution of magnetite grains in the finest lunar soils2,9,10.
3. 阿波羅樣品裏發現零價鐵了嗎？
雖然新聞稿沒有明確提及，我國科學家的論文也沒有直接説阿波羅樣品裏是否發現了零價鐵，但無論是新聞稿還是論文，開宗明義都説了“月球表面極端的還原環境使得月壤中的鐵元素主要以二價鐵離子和零價鐵為主”，除了遙感數據，之前的實測結果就只有美國阿波羅和蘇聯Luna（月球）兩項探月任務。
我又查了一下上世紀六七十年代對阿波羅樣品的研究論文，看到這句很明確的話：“the dominant magnetic mineral in all Apollo samples
is metallic iron with varying quantities of nickel and
cobalt”（阿波羅樣品中的主要磁性礦物是含有不同量的鎳和鈷的金屬鐵）。其中，火成岩（玄武岩）樣品的鐵含量0.1%（代表月岩原始的鐵含量），碎屑岩和月壤的鐵含量達到0.5%（代表月岩受擾動破碎以後的鐵含量）。這裏的“鐵”很明確是指金屬鐵（The fragmental rocks and soils contain a much
greater quantity of iron metal than do the igneous
rocks - about 0.5%），因為阿波羅樣品的二價鐵（FeO）含量平均有百分之十幾。這篇論文是用元素組成與阿波羅月壤類似的“模擬月壤”，研究金屬鐵是如何從二價鐵還原得到的，他們認為碎屑岩和月壤中多餘的鐵是因為隕石撞擊的作用而產生的。（G.W. Pearce; Richard J. Williams; David S. McKay (1972). ）
此次我國科學家的貢獻，是首次發現共存的磁鐵礦和金屬鐵，證明二價鐵在隕石撞擊作用下，發生歧化反應得到三價鐵和零價鐵，把對月球表面礦物組成的認識又往前推進了一大步。
4. 阿波羅樣品為什麼與嫦娥五號不一樣？
月球直徑3500千米，表面積3800萬平方千米。作為對比，亞洲的陸地面積是4500萬平方千米。亞洲有高寒雪山、熾熱火山，也有無邊沙漠、寂靜戈壁，中華大地有五色土，地球上不同的區域的岩石礦物組成天差地別，月球上同樣如此。目前美、蘇、中一共只進行了10次月球取樣返回，而我國依照遙感數據繪製的1:250萬月球地質圖記載了17種岩石類型（其中5類月海玄武岩，共包含923個熔岩流單元；7類非月海岩石，共包含1210個巖性單元與434個巖性露頭和5類特殊岩石露頭，共包含115個巖性單元與779個巖性露頭），人類對月球的採樣數量連管中窺豹都談不上。
（目前的10次月球採樣點，底圖顏色代表月球上放射性元素釷的濃度，釷被認為與月球晚期的火山活動有關，可見月球表面成分的差異性。來自：吳福元,劉強,田恆次.中國有哪些月球樣品?.岩石學報,2022,38(06):1795-1803.）
從我截取的第一張圖表可以看到，阿波羅登月的着陸點年齡普遍在30億年（3Gy）左右，是月球上比較古老的地區。這是通過表面撞擊坑數量統計（越晚凝固的表面，積累的撞擊坑數量越少）和月球樣品的同位素測年得出的。這是月球這個尺寸的天體能夠維持火山活動的正常年份。
地球火山噴發的熱量來自形成之時物質聚集、引力勢能轉變為熱能的升温，以及地心放射性元素衰變產熱，但月球尺寸太小，早該冷卻了。嫦娥五號着落的風暴洋地區有月球上年代最晚的火山噴發，一直維持到20億年前乃至更晚。正是當地特殊的岩漿成分和特殊的地質演化歷程才能維持更長時間的火山噴發，10億年的時間也足以讓岩漿成分發生很大的變化。這樣的現象在地球上是重要的地質現象，比如長白山、富士山和夏威夷火山的岩漿成分就是截然不同的；哪怕是長白山本身，也經歷了從百萬年前平緩溢流的玄武岩（富鐵、鎂而貧硅），到數萬年前噴泉式噴發形成火山錐主體的粗面岩（中等硅含量），再到近幾千年來爆炸性噴發的鹼流巖（富硅、富鉀）的岩漿成分變化。
（長白山在不同的幾次噴發中，噴出物的顏色也是不一樣的。來自：潘波. 長白山天池火山晚更新世以來噴發序列研究.中國地震局地質研究所,2016.）
但是火山物質的變化在岩漿成分、地質構造上都是有蛛絲馬跡可追尋的，我國科學家正是通過解讀嫦娥五號樣品的獨特性，當然也要分析與阿波羅樣品的內在聯繫和差異性，嘗試揭開月球最晚的火山噴發之謎。
月球採樣耗資巨大、機會難得，月球上還有太多的未解之謎，所以我們當然要去美國人沒去過的地方、採集美國人沒有採集到樣品，才能獲得新的科學發現。受限於早年間的主客觀條件，現有的科學認知可能是不充分的、不完備的乃至錯誤的，對前人結論的補充、推廣乃至推翻，本就是科學研究所經歷的過程。若是採樣回來發現竟然與阿波羅樣品一樣，那隻能説是我們探月任務方案設計的巨大失敗。
阿波羅登月已經取得了汗牛充棟的成果，只不過年代久遠，又都是英文資料，不為國內媒體和公眾所知，非業內人士不可能有時間精力去翻這故紙堆。
（這是之前與其他朋友討論時，我簡單列舉了部分1970年發表的阿波羅樣品研究論文，此時只有阿波羅11號和12號完成了取樣返回，後續的論文成百上千）
在近些年這輪探月熱潮前，各國趨之若鶩的探測對象是火星，每每發射一顆新的探測器，都會帶來非常多驚喜的新發現。月球亦是如此。哪怕對我們腳下的地球，我們的瞭解也實在是太有限了，新的物種、新的礦物、新的海底火山……有太多的未知等待我們去解開。
近代以來西方開啓的全球探險和科學研究，使得他們佔領了地球研究的多個學科（地質、生態、歷史……）的制高點。近幾十年來美國憑藉其綜合國力和科技實力開展的太空探索，也在月球、火星、木星、土星、冥王星、小行星、太陽等天體的研究方面搶佔了先機。
如今，我們有嫦娥探月，有天問探火，有更多更宏大的太空研究計劃等待展開。終於，我國科學家也可以佔領自己的獨有的科研陣地，去書寫我們自己的太空探索史詩。讓我們期待更多精彩。
附上我對嫦娥石科學意義的解讀，希望能夠幫助大家更好地理解這個問題
風聞帖子鏈接：