水不是一種液體,而是兩種_風聞
返朴-返朴官方账号-关注返朴(ID:fanpu2019),阅读更多!03-27 09:56
水是世界上最普通的,也是最反常的物質。
撰文 | 瞿立健
我們這個世界有很多“怪異”的東西,比如量子、黑洞、暗物質、暗能量、宇宙起源,等等。這些東西離我們的日常生活有點遠,不過,日常生活中也有與這些東西同樣怪異的東西,那就是——水。
怪異的水
司空見慣的水在科學上卻是最怪異的液體。有科學家列舉出水至少有66種反常性質。這些怪異的性質裏,很多體現在專門的科學實驗裏,也有一些性質可以輕鬆表現出來。
把一塊冰——固態的水——扔進冷液態水裏,你會發現,冰會浮在水面上,因為冰的密度小於液態水。這就是怪事一樁,一般液體凝聚為固體,密度增大,因為原子或分子在固體中的排列比在液體中更緊密。
湖面正在結冰的時候,用温度計測一下各深度處水的温度,水面處温度為0℃,而湖底部温度為4℃,這是因為水在4℃時密度最大。
液態水的密度大於冰,且冰點時其密度小於温度稍高時的密度,否則,湖泊和河流會從下往上結冰,水中生物將難以存活。這對生命有重要意義,更不用説它們挺過歷史上多次漫長的冰期。
各温度下水的密度。圖源:CRC Handbook of Chemistry and Physics
湖水底部温度為4℃。圖源:https://wtamu.edu/~cbaird/sq/images/lake_temp.png
另一方面,讓水升高一定温度,需要吸收的熱比一般液體出奇得高,常下廚房的讀者都有生活經驗,油的升温要比水快。水吸熱能力強,這也有意義——如果吸熱能力很差,氣候稍有變化,生態系統將遭受滅頂之災。
水結冰時要膨脹,冰溶解時卻收縮。水至少能形成17種晶體——即冰。
本文後面會再列舉幾種水的怪異性質。
我們應該對水的怪異性質有感恩之心,否則,複雜的生命或許不會存在,我們也就沒有機會閲覽這篇文章,體會水的神奇。
水為什麼行為怪異?
科學家思考問題,一般秉持還原主義思維,物質性質源自物質的結構。
那麼,水是什麼樣的結構呢?
雙水記
故事追溯至1976年。
美國普度大學的奧斯汀·安吉爾(Austen Angell)和羅賓·斯皮迪(Robin Speedy)將水降温,想看看水能降到多低的温度。
你可能會問,降低到0℃不就結冰了嗎?
不一定,如果容器內非常潔淨,水非常平靜,在0℃以下仍會保持液體狀態,這叫“過冷水”。
一瓶過冷水受到擾動之後快速結冰。圖源:根據Youtube視頻製作
安吉爾和斯皮迪發現一些奇怪的現象:温度越低,過冷水的密度分佈愈發不均勻。常理來説,温度越低,水的密度應該越均勻。
水裏面發生了什麼事情?
限於當時的實驗條件,無法觀測得更細緻。
1992年,美國波士頓大學的彼得·普爾(Peter Poole)和吉恩·斯坦利(Gene Stanley)對水進行了計算機模擬研究(Nature 1992, 360, 324–328),重現了實驗中類似的現象。更重要的是,計算機模擬可以計算體系的各種性質,甚至分子的具體運動情況。
普爾和斯坦利根據他們的計算機模擬結果,看出過冷水的行為其實和普通水變成水蒸氣的情況很類似。普通水在一些特殊條件下,密度分佈也會變得極端不均勻。下面我們先簡單介紹一下水從液體變為氣體的過程。
氣體和液體的分界線——汽化線。圖源:《邊緣奇蹟:相變和臨界現象》
如上圖所示,液體壓強保持為P0,升温,即液體狀態按圖中線LQ移動,到達點Q時,一部分液體開始汽化,即變成氣體。此時儘管繼續加熱,但温度卻不再升高,而是保持在T0。直到全部液體變成氣體,温度才繼續沿QG升高。在各種壓強下做實驗,可以得到一系列氣液共存的點,把這些點連起來,就得到一條曲線——汽化線。
一直升温或加壓,汽化線會一直延伸下去還是在某個點戛然而止?
實驗發現,汽化線有個終點,這個點叫作臨界點,即下圖中的點。
汽化線有個終點,即臨界點。圖源:《邊緣奇蹟:相變和臨界現象》
臨界點之外,物質是處於氣態還是液態?
這個問題是沒有意義的,因為臨界點之外,氣態和液態的差別不復存在。沿圖中虛線做實驗,物質可以從液態點連續地變成氣態。
在氣液相變的臨界點附近,密度分佈也是極端不均勻的。一個相關的實驗現象是臨界乳光,如下圖所示。(編者注:可參見《臨界現象200週年,是誰最早發現了這個物理現象?》)
用光照射受熱的乙醇,圖1為氣液共存狀態,圖2中發生了臨界乳光現象,即物質散射的光為白色,這説明在光的波長那麼小的尺度上,物質的密度都不均勻,物質變得不透明且顯得渾濁。圖3為超臨界流體。圖源:維基百科
一般來説物質有氣態、液態和固態三種狀態。不過,物理學中更常用的詞是“相”,而不是“態”。
物質的“相”的種類比一般所説的“態”的種類要多得多。也就是説,對應於同一個態,還可以有許多不同的“相”。比如,水的固態是冰,但冰有很多種不同的結晶方式,它們對應於不同的“相”。
物質從一種相轉換成另一種相,稱為相變。水從液態(或稱液相)變成氣態(或稱氣相)就是一種相變。
我們回到普爾和斯坦利的實驗,他們通過計算機模擬發現,過冷水在某温度附近密度也會變得及其不均勻,這與氣液相變臨界點附近的情況很類似。於是,普爾和斯坦利設想,那裏是個臨界點,過冷水也可以發生相變,兩相分別是低密度水和高密度水。
普爾和斯坦利的設想得到後續更精確的水模型的模擬結果支持,顯示他們的猜想很靠譜,即水除了汽化線的臨界點之外,過冷水還有一個臨界點。
過冷水會發生高、低密度水相變,類似普通水的氣液相變。注意,本圖中縱座標為温度,橫座標為壓強。圖源:Chemistry World
實驗上能不能看到這個臨界點呢?
很難,這個臨界點在-45℃,在這麼低的温度下,水很容易就結冰了。
全世界多個傑出的課題組展開了研究,努力了26年,在2017和2018年,兩個獨立的精巧實驗 (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) 確定,第二個臨界點是存在的,過冷水在適當條件下可以發生相變,即存在兩種結構的水。
具體是什麼樣的結構呢?
瑞典斯德哥爾摩大學的安德斯·尼爾松(Anders Nilsson)教授與其合作者在這個方面做了系統的工作,我們直接介紹他們所得到的結論。
一水兩構
水的結構是水分子之間的相互作用決定的。
水分子由兩個氫原子和一個氧原子組成,兩個氫原子分別與氧原子緊密結合在一起,形成V字型結構,它們之間的結合方式化學家稱之為“共價鍵”。
氧原子和氫原子通過共價鍵結合形成水分子。圖源:科普中國
水分子整體是電中性的,但在分子內部,電量分佈是不均勻的,氧原子略帶負電,而兩個氫原子略帶正電。當一個水分子中的氧原子和另一個水分子中的氫原子靠近時,兩個水分子之間就會產生吸引作用,這種作用化學家稱為“氫鍵”。
水分子間氫鍵的形成。圖源:科普中國
氫鍵要比共價鍵弱得多,很容易被破壞。有人形象地説:“氫鍵相當於兩個人手拉手,可以拉也可以分。共價鍵連接的是你自己的手和腳,不能分開。”
尼爾松根據他們的實驗結果,提出水分子在氫鍵的影響下,可以有兩種排列方式,按四面體有序排列或隨機無序排列,分別組成低密度水和高密度水。
水有兩種結構。圖源:New Scientists
以上理論可以解釋水的諸多反常性質,下面略舉幾例。
正解反常
• 冰的密度比水小。
冰中的水分子排列方式與低密度水中水分子排列方式相同,即四面體結構,而水中還有無序結構的高密度水,因此,水的平均密度大於冰的密度。
• 水在4℃時密度最大。
在0°C時,水分子更多地處於四面體結構的有序相,即低密度水佔優勢。極端情況下,如果完全沒有無序的高密度水,液態水就結成冰了。温度升高,分子無規則的熱運動就越劇烈,有序結構就越少,高密度水越佔優勢,即水的密度升高。但當温度達到4°C以上時,分子熱運動使水分子間距隨温度升高而增大,水的密度因而降低。
分子一直做着無規則熱運動,温度越高,分子熱運動越劇烈,有序結構就越難以維持。圖源:www.tec-science.com。
• 水的比熱容顯著大於絕大多數液體。
加熱物質,使其升高一定量的温度,但水比其他液體需要熱量更高,即比熱容更大,因為水需要一部分熱量來破壞低密度水的四面體結構。
• 水的比熱容隨温度升高先減小後增大,在35°C時有個極小值,而絕大多數液體的比熱容隨温度升高而一直增大。
在0至35°C之間,温度升高導致水中的四面體結構不斷被破壞,便於水分子做無序的運動;隨着温度升高,四面體結構越來越少,水顯得吸熱能力在降低。温度達到35°C時,水中四面體結構破壞殆盡,水的比熱容開始表現得類似一般液體了。
水的比熱容與温度。圖源:Lawrence Berkeley National Laboratory
• 水的壓縮率——加壓之後,減少的體積與原體積之比——隨温度升高先減小後增大,在46°C時有個極小值,而絕大多數液體的壓縮率隨温度升高而一直增大。
隨着温度升高,46°C之前,水錶現得難於被壓縮,這是因為低密度水的結構逐漸解體,高密度水比例越來越高。温度達到46°C之後,水中幾乎只有無序的高密度水,行為類似普通液體,温度越高越易被壓縮。
比熱容體現的是微觀結構數目的變化,壓縮率體現的是分子堆積的鬆緊程度,二者極小值不落在同一温度,是正常的。
• 水比絕大多數液體難以被壓縮。
這是氫鍵帶給水分子之間強烈的吸引力造成的,尤其是對於高密度水。
• 高壓下水分子更易於擴散。
高壓可破壞四面體有序結構,水分子排列越無序,越易於擴散。
• 水受熱膨脹,加壓,更膨脹……
加壓使水更無序,因而易於膨脹。
不再列舉水的更多反常性質予以解釋了。總之,水分子有兩種排列方式,這個理論與實驗相符,且能一致地解釋水的反常性質。
水的怪異性質的奧秘開始浮出水面,只不過,這讓水顯得更怪異。
主要參考資料
New Scientists, 2018, 238, 3180, 26-29New Scientists, 2010, 205, 2746, 32-35Chem. Rev. 2016, 116, 7463−7500The weirdness of water https://www.chemistryworld.com/features/the-weirdness-of-water/4011260.articlePhysics Today, 2017, 70, 18-21物理, 2010, 39, 79-84
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