立方冰存在嗎？_風聞

原創：中科院物理所

水是宇宙中含量僅次於氫氣的物質，而冰是宇宙中最常見的固體，它們是恆星形成的基礎，也是生命之源。

人們對冰的觀察可以追溯到公元前。早在西漢年間，就有詩人韓嬰發現“凡草木花多五出，雪花獨六出”，科技革命先驅開普勒也曾經發出疑問“為什麼飄落的雪花總是六角片狀？”。

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現在我們知道，這是因為在自然界中冰是一種屬於六角密堆結構的晶體，這種微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌也往往具有六次對稱性。我們將這種晶體結構的冰稱之為“六角冰”。

1. 雪花總是“六出”嗎？

冰在自然界中隨處可見。比如，在天氣好的情況下，人們可以看見在太陽周圍籠罩着一個或以上的彩色光環。這是陽光透過卷層雲時，受到冰晶的折射或反射帶來的一種光學現象。由於六角冰通常以冰六稜柱的基面和柱面作為截止面，日暈的視角通常是22度和46度。

但是，在極其罕見的時候，人們可以觀察到28度左右的日暈。這種日暈被稱為Scheiner’s halo，具體形成機制尚有爭議。一種説法為，這時高空中温度較低，卷層雲中的冰晶並不是通常的六角冰結構，而是一種類似於金剛石的面心立方結構。這種立方冰會呈現出正八面體的晶體形貌，陽光被這種冰晶折射後就會在28度形成日暈。也就是説，自然界中的雪花也許並不總是“六出”，它也有可能長成鑽石的模樣。

光線透過六角冰（左下）和立方冰（右下）

日暈現象來源於光線透過冰晶時會經歷兩次折射而發生偏折，其中入射平面與出射平面呈60度時（冰六稜柱中柱面之間的夾角），偏折角度為22度；入射平面與出射平面呈90度時（冰六稜柱中柱面與基平面的夾角），偏折角度為46度；入射平面與出射平面呈70度時（立方冰低能面｛111｝晶面族的夾角），偏折角度為28度。由於觀察者的視覺效應，會將偏折的光線當成直線傳播，從而在太陽周圍對應視角的地方產生幻影。

2. 神秘的立方冰

雖然早在1629年的羅馬，就有關於Scheiner’s halo的記載；諾獎得主Linus Pauling基於剩餘熵理論也曾預言了立方冰的存在。而在1943年，德國科學家König通過電子衍射，最早報道了立方冰結構。後來人們在實驗室中又通過各種方法，包括凍結納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結晶法等方式製備出了立方冰。種種實驗跡象以及理論計算認為，冰在形核結晶過程中可能更傾向於形成立方冰，再轉變為我們常見的六角冰。於是很長一段時間中，關於水結晶領域的研究集中於立方冰的製備與表徵中來。

但漸漸地人們發現，在實驗室中無論通過什麼方法制備的立方冰，其衍射峯總是偏離理想的面心立方的衍射特徵，説明其並不是純相的立方冰。嚴格地説，也許自然界並不存在所謂的“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結構。由於缺乏更進一步的表徵手段，這種爭議一直持續着。

(b) 六角冰、(c) 立方冰、(d) 堆垛無序冰

2020年，意大利和日本兩個課題分別報道了兩種製備純相立方冰的方法。他們通過精確控制實驗條件，離解不同氣體水合物（C0、C2）的方法得到了高純度的立方冰。那麼進一步地，水結晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關鍵因素在於什麼呢？

**3.**從分子水平追蹤立方冰

對於水結晶這一物理過程，人類還遠遠談不上了解，其研究的主要難點在於人們始終難以在其分子水平上提供相應的實驗數據。關於立方冰的爭議即是如此，由於生長過程中常伴隨缺陷，傳統的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結冰實時顯微成像技術具有十分重要的意義。

最近中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心白雪冬研究員、王立芬副研究員團隊，通過發展原位冷凍電鏡，藉助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術，成功實現了以分子級分辨率觀測冰的生長結晶過程，並原位表徵結構的演化。

立方冰的分子級成像及形核結晶過程

研究人員展示了-170℃左右的低温襯底上氣相水凝結成冰晶的過程，發現了立方冰在這種低温襯底上的優先形核生長。分子級成像證實了水結晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨着時間的增加，冰晶整體中六角冰的佔比逐漸增加。研究人員分析，這表明異質界面在立方冰的形成中起着重要作用。而自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質等表面的凝聚生長，這種異質界面無處不在。

進一步地，研究人員表徵了立方冰內部的常見缺陷。根據是否引進堆垛無序晶疇為標準，研究人員將立方冰內部的常見缺陷分為了兩類，並利用電子束的激發效應探究了堆垛無序晶疇部分的結構動力學。實驗觀測結合分子動力學模擬結果表明，這種富缺陷的結構並不穩定，在電子束的擾動下缺陷層發生結構構型的協同扭曲乃至整體的攀爬。

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動態行為

研究人員注意到，無論在生長過程中還是電子束激發下，立方冰在觀測時間內都保持着相當的穩定性，而未發生向六角冰轉變的跡象。這種結構的穩定性驗證了立方冰在水結冰過程中具有相當大的競爭力，因此可能在該過程中扮演着至關重要的角色。

結語

現在我們已經證實，**雪花並不總是“六出”，水結晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關鍵因素可能在於無處不在的異質界面。**該研究向人們展示了，利用原位透射電鏡技術將冰的實驗研究深入到分子水平。關於冰，其實還有很多的未解之謎，每一次實驗技術的進步都會帶給我們全新的認識。

上述工作以“Tracking

cubic ice at molecular

resolution”為題在線發表在《自然》（Nature）雜誌上，中科院物理所王立芬副研究員為文章共同第一作者（2/3）和通訊作者，中科院物理所博士生黃旭丹(1/3)和北京大學博士生劉科陽同為第一作者，北京大學陳基研究員、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究員為文章共同通訊作者，合作者還有北京大學物理學院江穎教授、材料學院劉磊研究員以及中科院物理所許智副主任工程師、田學增特聘研究員和王文龍研究員等。該工作得到了國家基金委、中科院、科技部、北京自然科學基金和中科院青促會等項目資助。

文章DOI: 10.1038/s41586-023-05864-5

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