高温高壓，化石墨為永恆——人造金剛石_風聞

马氏体-04-01 19:16

2023-04-01

金剛石，自然界最堅硬的物質，其中那些光彩奪目的幸運兒被切割成鑽石，成為愛情的象徵。但在工業上，金剛石最重要的工業用途卻是作為“工業牙齒”，憑藉其無堅不摧的硬度應用於切割、研磨等加工過程和鑽探中。

然而，我國的天然金剛石資源較為稀缺。上世紀五六十年代，在國際封鎖下，我國的工業金剛石進口來源幾乎被掐斷，嚴重製約了相關行業的發展。1960年10月，鄭州磨料磨具磨削研究所（簡稱“三磨所”，成立於1958年，是我國磨料磨具行業唯一的綜合性研究開發機構，現隸屬於中國機械工業集團有限公司）人造金剛石攻關課題組成立，經過艱苦努力，終於在1963年12月6日晚上，首次合成出人造金剛石。在國際上，美國通用電氣（GE）公司於1954年率先實現金剛石的人工合成，相較而言，我國的起步並不晚，而在天然金剛石來源受限的情況下，人造金剛石的突破更是彌足珍貴。

要從成本高、產量小的實驗室試製，發展到大規模量產，還必須研製出相應的生產裝備。1965年11月5日，我國自主研發的第一台鉸鏈式六面頂壓機成功合成出人造金剛石。這台壓機（上圖為1：1模型，原件陳列於鄭州三磨所中）在誕生的第一年裏就生產出1萬克拉金剛石，在隨後的三十年間共合成金剛石約150萬次，堪稱功勳壓機。

隨着人造金剛石技術的發展和六面頂壓機的大型化，我國的人造金剛石成本不斷降低，改寫了世界人造金剛石產業格局。2022年，我國人造金剛石產量超過200億克拉，佔全球的90%以上（全球天然金剛石年產量1億多克拉），其中河南一省的產量就佔全國的80%。以人造金剛石為代表的我國超硬材料產業為啃下一塊塊工業“硬骨頭”提供了最堅強的“牙齒”。

這種合成金剛石的方法被稱為高温高壓法（HPHT），需要一千四五百度的高温和五六萬個大氣壓的壓力，其實就是模擬天然金剛石在地下一百多公里深處的形成過程。所用的設備之所以被稱為六面頂壓機，就是因為它用六個硬質合金頂砧從上下左右前後六個方向同時對合成腔體施加強大的壓力。

在常温常壓下，石墨比金剛石更穩定；但到了高温高壓下，金剛石反倒比石墨更穩定。這是合成金剛石的基本原理。然而要讓純粹的石墨轉變為金剛石，需要至少2700℃的高温和12.5萬個大氣壓的高壓，在實際生產中很難達到。幸好，當碳於高温高壓下溶解在某些液相中時，金剛石和石墨的相對穩定性關係會發生變化，降低了合成金剛石所需的温度和壓力，使高温高壓法合成金剛石成為可能。這些能夠促進金剛石合成的材料被稱為觸媒，也就是催化劑，最常用的是鐵、鎳及其合金，在高温下熔化為液態而發揮作用。這就需要有一個外殼在高温下起到密封和傳遞壓力的作用（即密封傳壓介質），主要由葉蠟石粉末壓制而成。葉蠟石是一種天然含水硅鋁酸鹽粘土礦物，理想化學組成為Al2[Si4O10](OH)2（或表示為Al2O3·4SiO2·H2O），具有層狀結構，層間易發生滑動而變形，因而具有傳壓和密封功能，且葉蠟石具有絕緣性和良好的隔熱保温能力。合成金剛石的原料和觸媒被做成圓柱狀的合成柱，放入葉蠟石腔體中，加入發熱元件（依靠電流發熱），上下表面蓋上導電堵頭，構成金剛石合成塊。

如果把石墨粉和觸媒粉末混合製成合成柱，在高温高壓下石墨溶解於熔融的觸媒中，碳的濃度達到飽和後自發形成多個金剛石晶核，就會長出大量金剛石小晶體。由於起催化作用的是包裹在金剛石表面的液態金屬膜，因而這種方法被稱作膜生長法，由此獲得的金剛石粒徑一般小於1mm，被稱為磨料級金剛石。它們也可以用“聚沙成塔”的方式，以鈷等金屬作為粘結劑燒結到一起，製成聚晶金剛石（PCD）刀具。

（金剛石小晶體呈現出八面體或立方體形貌）

如要獲得大顆粒的單晶金剛石，則需調整合成柱的組裝方式，做成“加熱片-石墨-觸媒-金剛石晶種”的分層結構。在合成過程中，石墨一側的温度更高，在觸媒作用下轉化成金剛石並溶解到觸媒中，成為金剛石大單晶生長的碳源；在晶種一側，温度較低，碳在觸媒中的溶解度較小，因而在晶種上析出，使金剛石晶體以每小時數毫克到數十毫克的速度長大，形成鑲嵌在觸媒中的大單晶（下圖）。在這種方法中，金剛石的生長是由觸媒中的温度梯度（進而造成碳的濃度梯度）驅動的，因此被稱為温度梯度法。

由大單晶金剛石製成的切削刀具，與聚晶金剛石刀具相比，具有更強的耐磨性和更高的加工精度。但合成的金剛石往往包裹有觸媒顆粒，且由於吸收了原料中的氮雜質和空氣中的氮氣（引入了氮摻雜缺陷）而呈黃色。通過調整合成工藝參數，可以儘量減少包裹體的產生；通過加入鈦、鋁等除氮劑（這些金屬能夠強烈地與氮形成氮化物，避免氮摻入金剛石中），可以得到無色的合成金剛石；也可以反其道而行之，在合成原料中加入疊氮化鈉（NaN3）等氮源，合成高氮含量的黃色金剛石（黃鑽）。除了在工業上的應用，具有高純淨度和色澤等級的高温高壓法金剛石大單晶還能加工成人造鑽石，佔到了我國人造鑽石市場的90%，而我國的人造鑽石產能（2020年末約300萬克拉）佔全球的近一半。

化學氣相沉積法（CVD）是另一類合成金剛石的方法，尤其是在微波等離子體的輔助下（微波等離子體化學氣相沉積，MPCVD），使含碳氣體（如甲烷）和氫氣在高温、低壓條件下熱解出碳原子，沉積到襯底上，而氫等離子體會優先刻蝕掉非金剛石的沉積產物（石墨、非晶碳），從而實現金剛石的生長。所使用的襯底材料可以是高温高壓法合成的金剛石（同質外延），也可以是硅、藍寶石、氧化鎂等單晶（異質外延，還需添加一層金屬銥來緩衝金剛石和襯底的熱膨脹係數差異）。通過金剛石襯底的拼接，或使用大尺寸異質外延襯底，可以製備出數十毫米直徑的金剛石晶圓，以利於下游應用。

CVD法的成本高昂，但合成出的金剛石完全不含催化劑和雜質的摻入，具有更高的光、電性能，可作為耐高温的光學窗口材料（導彈、激光等領域），以及第四代超寬禁帶半導體材料（禁帶寬度5.5eV，對應225nm波長，通過硼摻雜獲得p型半導體金剛石、磷摻雜獲得n型半導體金剛石），用於功率器件、紫外探測器等。另外，金剛石具有超高的熱導率，被用作激光、射頻等領域的散熱材料。

或許金剛石半導體的大規模應用距離我們還很遙遠，但在如今的半導體產業中，金剛石早已是不可或缺的關鍵材料，因為那些又硬又脆的單晶材料（硅、碳化硅等）的加工離不開金剛石。

金剛線，是以電鍍的金屬為粘結劑、把金剛石微粒附着到鋼絲上所得到的切割線，以“繩鋸木斷”的方式把堅硬的單晶錠切割成晶片。目前金剛線已達到很高的國產化率。

背面減薄砂輪，是半導體後端工序所用的工具。在晶圓正面的集成電路製造完成後，用減薄砂輪磨削晶圓的背面，減小晶圓的厚度（為了保證加工過程中晶圓的強度，初始的晶圓厚度達七八百微米，但其中90%的材料對電路是無用的，須減薄到100微米左右），一方面有利於芯片的散熱和集成化；另一方面降低晶圓劃片（把晶圓切割成一個個單獨芯片）的難度。砂輪上起磨削作用的就是由陶瓷或樹脂結合起來的金剛石微粒。