如果進入一粒食鹽的內部，你會看到……_風聞
中科院物理所-中科院物理所官方账号-05-28 16:15
原創：中科院物理所
食鹽是我們離不開的調味品
它在多數人心中的形象
便是那白色的細小顆粒
除去碘、鉀等微量元素
其主要組成便是NaCl晶體
那麼這細小的食鹽顆粒中
究竟有何洞天？
它是完美無缺的麼？
它是靜止不動的麼？
讓我們一起去尋找答案！
Part 1：麻雀雖小，五臟俱全
其實自然界中為人熟知的晶體有很多，比如各類寶石、冰塊等。之所以選擇食鹽作為“主人公”，就是為了打消晶體在大小上的固有印象。而之所以要談談晶體，因為它是整個固體物理學甚至説凝聚態物理學的核心。中科院物理所又叫做北京凝聚態物理國家實驗室，所以，晶體對於我們的重要性就不言而喻了。
圖1 物理所M樓外景
話歸正題，我們把食鹽顆粒放大後，看起來是這樣的：
圖2 顯微鏡下的食鹽顆粒
如果我們採取更加精緻的方法制備食鹽晶體（特指主要成分NaCl晶體），甚至可以得到下面的這種晶體顆粒：
圖3 特別製備的食鹽晶體 | 圖片截自【1】
看到這裏，你可能會驚呼：真像一塊寶石！是的，食鹽和寶石一樣，都是晶體家族的成員，也有着諸多共同的特徵。比如我們所熟知的有確定的熔點，再比如在上圖中清晰展現出來的各向異性與自範性。其實這兩個屬性都離不開晶體的微觀結構。在保持對稱性的情況下，晶體具有的最小結構單元，稱為晶胞，比如下圖就是食鹽的晶胞。
圖4 NaCl晶胞示意
可見，NaCl晶體的晶胞是由鈉離子和氯離子以規則的方式交替排列形成的。把這樣的晶胞在三個方向上都不斷週期性複製177萬次，就可以得到邊長約為1mm的立方顆粒。注意這裏的措辭是“三個方向”，因為我們很清楚地看到該晶體晶胞呈現出立方體的樣子，而並不是球對稱的結構。這意味着這三個方向與同其他方向不同，稱為各向異性。當然各向異性並不單指結構，也是指由於結構上的這種特徵導致的性質上的各向異性。
圖5 胰島素晶體 | 圖片源自【3】
而自範性也是晶體這種各向異性的週期特徵排布在宏觀上的反映，即在穩定的生長條件下可以自發地長成規則多面體形狀的單晶結構。這其實是很直觀的事情，畢竟看到NaCl的立方體狀晶胞後，我們會感覺同樣呈現方塊狀的食鹽晶體 “很自然”。看來，作為晶體的食鹽顆粒，雖然小，卻“五臟俱全”！
Part 2：均勻！
不知不覺中，我們已經提到了完美晶體最重要的特徵——均勻性，或者説週期性。（注意：這裏加上的“完美”二字不是沒有目的的，因為實際情況另有隱情……）換個説法，我們也可以稱之為長程有序性。之所以説“長程”，因為即使對於1mm尺寸的鹽粒，在每個方向上都需要晶胞進行數百萬次的完美複製，這説明這種有序相比晶胞的尺寸要大得多！那麼相對的，難道還有短程有序性麼？是的，正是與晶體相對的非晶體。
圖6 非晶體短程有序性示意
非晶體的一個重要的形成方式就是驟冷。當高温呈現液態或者熔融態的物質被快速冷卻時，所有的原子來不及找到自己最規則排布的構型，而是隻能局部抱團甚至直接被“凍結”在高温狀態所處的位置，這樣便可以形成非晶態。因此非晶態只有短程有序性，甚至更極端的情況下短程也無序。物理所極端條件物理重點實驗室就有專門研究金屬玻璃材料的小組，正是通過驟冷等方法讓我們都熟知的本應作為晶體狀態的金屬呈現出非晶態。
圖7 金屬玻璃電極實體照片 | 圖片源自【5】
説到這裏，就不得不提一下準晶體的概念。準晶體介於晶體和非晶體之間，具有與晶體相似的長程有序的原子排列，但是並不具備晶體的平移對稱性。我們可以看看下面這張銀鋁合金準晶的原子排布圖。不難發現，我們畫面的不同位置找到一些局部一致的圖案，但是卻找不到合適的晶胞使得整個圖案由該晶胞不斷平移複製獲得。
圖6 銀鋁合金準晶的原子模型 | 圖片源自【4】
上面我們不斷談及長程或者短程的有序性，其實還有一個視角來進一步劃分長程對稱性：位置序與取向序。在談及取向序之前，我們需要首先對比一下由鍵合方式的不同而劃分得到的四種晶體：以NaCl為代表的離子晶體、以金剛石為代表的共價晶體、以銅為代表的金屬晶體以及以冰為代表的分子晶體。
圖7 NaCl（左上）、金剛石（右上）、銅（左下）以及冰（右下）晶體的晶胞結構
對於分子晶體而言，不僅每個分子所處的位置可能呈現出長程有序性，而且其取向是否規則也是一個考慮的維度，這便引出了取向序。依據是否具有長程的位置序和取向序，我們可以定義四種物質類型：固態晶體、塑晶（Plastic crystal）、液晶（Liquid crystal）以及液體。
圖8 按照長程位置序與取向序劃分得到的四種材料 | 參考【6-7】
由於上面提到了很多的物態劃分的概念，包括了一些新奇的物態，所以用下圖作為總結，避免混淆。
圖9 凝聚態物質的部分劃分
Part 3：真的均勻麼？
看了上面的部分，我想大家心中都有了對於晶體的直觀印象：它們是有序程度最高的十分均勻規整的結構。沒錯，對於0K下的完美晶體而言，比如0K（零開爾文，不是歐克~）下的一粒標準食鹽顆粒，其結構就是對於一個晶胞結構進行數以億次地週期複製的結果。然而，這裏有兩個限定詞：完美、0K。在這一節中，我們看看真實的食鹽晶體怎樣“不完美”。
圖10 晶體缺陷打破平移對稱性
由於實際晶體處於非零温下，其生長的過程中甚至完成結晶後也會不斷與外界環境進行物質上的接觸甚至交換、受到各種因素的干擾，所以真實的晶體的平移對稱性勢必會遭到破壞。在材料學上，我們把對於晶體平移對稱性被打破的情況統稱晶體缺陷。依據出現缺陷的維度不同，我們把缺陷分為點缺陷、線缺陷、面缺陷以及體缺陷。
圖11 顯微鏡下的食鹽顆粒 | 圖片源自【10】
體缺陷是最好理解的，那就是三個維度都在宏觀量級的缺陷，比如顯微鏡下看到的食鹽顆粒有明顯的缺角、凹坑或者凸起等。
圖12 點缺陷的分類
點缺陷是零維缺陷，與體缺陷恰好相反，即三個維度上都在微觀尺度，也就是在晶格尺寸的量級。點缺陷有兩種：一種是晶格原子自身由於熱運動，有機會克服障礙“逃離”原本應在的位置，或者跑到“不該去的地方”，即形成空位或者自間隙原子，該情況稱為熱缺陷；另一種則是由於晶體會接觸到其他種類的原子，該原子可能由於熱運動“滲透”入晶體內部成為雜質缺陷。如果進入的雜質原子把原有的原子擠跑了，就叫做置換式雜質，如果體型很小的雜質鑽到了晶格原子間隙裏，就叫做間隙性雜質。
圖13 NaCl缺陷情況示意
比如上圖這種情況，一方面由於Sr2+的滲入替換掉了一個Na+，產生了置換型雜質缺陷，另一方面為了保持電中性，又額外形成了一個Na+的空位。
圖14 透射電子顯微鏡（TEM）下的位錯
線缺陷又稱位錯，是直徑在晶胞尺度的細小裂紋。位錯的成因往往是原子的冗餘或者在外力下兩個晶體的區域間出現了相對滑動而錯位，分別稱為刃型位錯和螺旋位錯。
圖15 刃型位錯和螺旋位錯
而面缺陷則會在晶體非單一中心生長等情況下形成。當然，晶體的表面本身就是一種最常見又特殊的面缺陷。
圖16 晶體生長時形成的面缺陷
可見，我們本以為會“完美無缺”的食鹽晶體實際上難免“傷痕累累”。那麼這些缺陷的存在對於材料而言究竟是好事還是壞事呢？答案是有利有弊。從力學性質上，缺陷一般會帶來負面影響，因為缺陷的存在會帶來受拉或者受壓時的應力分佈不均勻，這可能使得應力在某些特定區域集中，材料因此會更容易損壞或折斷；另外，在表面等缺陷處也更易發生腐蝕、磨損等。
圖17 應力在A點集中 | 圖片源自【11】
然而缺陷也正是一些新奇性質出現的本質：比如半導體領域的一大核心就是通過摻入雜質來調節能帶結構，從而得到所需要的材料性質；作為面缺陷的材料表面是諸如催化等眾多反應過程的活性中心，也通過產生表面態造就了一系列特殊的物理性質。可見，有時候機遇正是與危機並存的，我們要做到的就是儘可能趨利避害。
Part 4：並非“風平浪靜”
晶體的“不完美”不僅體現在空間上，還體現在時間上。因為對於非0K的情況，每個原子都在進行無休止的熱運動，這使得從微觀來看，NaCl晶體可能更像是這樣：
圖18 NaCl晶體的動力學模擬
在凝聚態物理學中，我們通過聲子這種準粒子來描述原子的集體運動，並研究聲子之間以及聲子與電子、光子甚至自旋等的相互作用帶來的物理性質。當然聲子也會與雜質等缺陷發生作用而表現出散射等行為。
圖19 電子-聲子相互作用的一級過程
可見，通過走進一粒食鹽的內部，瞭解其空間週期性、缺陷對於這種週期性的破壞以及晶格的熱運動正是理解凝聚態物理諸多新奇現象的基礎。希望這次“新奇”的旅程能讓大家認識到晶體世界的神奇，以及凝聚態物理領域的廣闊！
參考資料
【1】【晶體培養】氯化鈉立方晶體的培養，普通的鹽也可以變得閃耀_嗶哩嗶哩_bilibili
【4】準晶體 - 維基百科書 (wikipedia.org)
【5】Xian, H. J. et al. Development of stretchable metallic glass electrodes. Nanoscale 13, 1800-1806, doi:10.1039/d0nr07307e (2021).
【6】Palffy-Muhoray, Peter. The diverse world of liquid crystals[J]. Physics Today, 2007, 60(9):54-60.
【7】材料結構分析課程課件. 南開大學
【8】相態列表 - 維基百科 (wikipedia.org)
【9】材料導論課程課件. 南開大學
【10】顯微鏡下，鹽粒竟然是“方的” - 知乎 (zhihu.com)
【11】缺陷的應力集中效應 - 知乎 (zhihu.com)