鎳氧化物：高温超導的新希望！_風聞

儘管La3Ni2O7的臨界温度只是剛剛突破液氮温區，且需要藉助高壓，但該發現無疑為高温超導帶來了新的希望——鎳基材料中很可能出現更多的超導體，甚至是高温超導體！

撰文 | 羅會仟（中國科學院物理研究所）

2023年7月12日，Nature重磅發佈來自中國科學家的成果：發現鎳氧化物中壓力誘導的80 K左右超導電性（圖1）[1]。時隔36年，科學家們終於在繼銅氧化物之後，發現了第二類突破液氮温度（77 K）的非常規超導家族，為高温超導機理和應用研究點燃了新希望！

圖1：Nature論文：鎳氧化物中發現高壓下近80 K超導現象[1]

一

超導研究的三重“天花板”

自1911年荷蘭物理學家卡默林·昂尼斯發現超導現象以來，超導研究就成了物理領域長盛不衰的方向之一。百餘年來，人們對超導現象的深入探索，不僅持續推動了材料科學的長足發展和技術科學的不斷進步，而且也讓我們對物質中的各種相互作用有了更加深刻認識，特別是關聯量子效應的研究可能孕育出凝聚態物理研究的新範式[2]。

超導材料具有絕對的零電阻和完全的抗磁性兩大神奇特性，其本質是材料內部巡遊電子的宏觀量子凝聚態。正因如此，超導幾乎在所有涉及電和磁的領域都有用武之地。例如在強電強磁應用方面：有無損耗的超導電纜，高效率的超導限流器、電動機、儲能系統等，高場超導磁體是可控核聚變、核磁共振功能成像、高能粒子加速器等的核心技術，亦可用於高速磁懸浮列車、磁感應加熱熔鍊、污水處理、選礦等。在弱電弱磁方面：超導單光子探測器和超導量子干涉儀是量子精密測量的保障；超導微波和太赫茲器件可以提供高性能和高保密通訊；超導高頻諧振腔是粒子加速器的心臟；超導量子比特是高速量子計算機芯片的基本單元[3]。可以説，在下一代科技革命中，超導材料必定是當之無愧的明星之一（圖2）。

圖2：超導材料的一些典型應用

然而，縱然超導應用潛力巨大，在日常生活中我們並沒有隨處可見超導家用電器，在電網系統中超導的應用僅限於示範工程，基礎科學和尖端科技中的超導應用對老百姓來説更是遙不可及。究其原因在於，目前發現的成千上萬種超導材料，幾乎都“不太好用”！限制超導應用的主要有三個臨界參數：臨界温度、臨界磁場和臨界電流密度。也即超導材料並不是很理想，它們必須在足夠低的温度、不太高的磁場和不特別大的電流密度下才能實現超導電性，一旦突破某個臨界參數，材料有可能瞬間從零電阻變成有電阻的狀態，當然就不好用了。三個臨界參數中後兩者決定了它的應用場景範圍，而臨界温度則是應用的最大瓶頸，因為低温就意味着高昂的製冷成本。

超導體的臨界温度到底有多低？第一個發現的超導體——金屬汞的超導温度是4.2 K，相當於約 -269 ℃，比冥王星的平均表面温度還低。金屬單質中常壓下最高超導温度是鈮，也不過9 K（-264 ℃）[4]。正是如此，科學家們在超導研究的117年裏，一直在努力提高超導材料的臨界温度，其中有“三重天花板”是重點突破的目標。

第一重天花板是40 K（-233 ℃），又稱麥克米蘭極限。1957年三位美國科學家巴丁、庫珀、施裏弗提出金屬和合金超導體的微觀理論，後來以他們名字命名為BCS理論[5]。該理論認為，金屬材料中的電子可以藉助原子晶格振動產生的能量量子——“聲子”來實現兩兩配對，配對後的電子進一步實現相位相干並凝聚成一個宏觀整體，遠遠超越了原子晶格的尺度，從而實現無損耗的電流。基於BCS理論，Eliashberg提出了基於強電聲子耦合的超導臨界温度模型[6]，McMillan（即麥克米蘭）進一步簡化得到了超導臨界温度與電聲子耦合強度的關係[7]，Anderson等人進而推斷，在原子晶格不失穩的狀態下，超導臨界温度存在一個40 K的上限[8]，後來被人們稱之為“麥克米蘭極限”。麥克米蘭極限實際上僅僅適用於常壓條件下基於電聲子耦合機制的超導體（又稱為“常規超導體”），如果施加高壓，原子晶格的穩定性會大大提高，常規超導體的臨界温度超越40 K是完全可能的；而如果不是電聲子耦合機制形成的超導電性，那麼自然完全不必受限於40 K，這些超導體被統稱為“非常規超導體”。有意思的是，在超導被發現的隨後70餘年裏，儘管有大量的常壓超導體被發現，麥克米蘭極限居然像一個難以打破的魔咒一樣，這第一道“天花板”一直難以突破（圖3）[3]。

圖3：常規超導材料臨界温度和“麥克米蘭極限” [3]

在La-Ba-Cu-O體系發現35 K的超導電性[10]。隨後的1987年初，來自中國的趙忠賢團隊和美國朱經武團隊在Y-Ba-Cu-O體系發現93 K的超導電性[11,12]，麥克米蘭極限和液氮温度被同時突破！銅氧化物材料被認為是“高温超導體”，它們具有多個材料體系，如La系、Bi系、Y系、Hg系、Tl系等，都屬於非常規超導體[13]。銅氧化物裏常壓下最高超導温度的是Hg-Ba-Ca-Cu-O體系，為134 K，高壓下可進一步提升到165 K[14]。2008年，第二個高温超導家族——鐵基超導體被發現，主要包括Fe-As基、Fe-Se基和Fe-S基等幾類化合物[15]。同樣是中國科學家發現鐵基超導材料可以突破麥克米蘭極限，Fe-As基塊體最高超導温度可達55 K，FeSe單層薄膜超導温度可達65 K，均屬於非常規超導體[16]。然而，儘管鐵基超導家族的材料體系要遠比銅氧化物多，但鐵基超導體的臨界温度至今未能突破液氮温度（圖4）[3]。

圖4：鐵基超導體發現時間及其臨界温度[3]

第三重天花板是室温，在凝聚態物理學中室温一般定義為300 K（27 ℃）。毫無疑問，如果超導臨界温度可以突破室温，那麼在實際應用中就可以不存在製冷成本，超導材料的大規模應用也就掃清了最大的障礙。然而理想很豐滿，現實卻很骨感，目前發現的常壓超導材料最高臨界温度的記錄依舊是Hg-Ba-Ca-Cu-O體系，即134 K。不過，科學家們在多年的研究發現，高壓是提升超導臨界温度的“制勝法寶”之一，例如一些非金屬單質在常壓下不超導，高壓下就能變成超導體[17]；而已有的金屬單質超導温度可以在壓力下進一步提升，其中最近發現的鈧在高壓下臨界温度為36 K，是單質元素超導體最高的[18]。理論預言，氫單質在高壓下如能實現金屬化，那麼它依賴於強大的聲子振動和電聲耦合，就有可能實現

等）中發現了超導電性，不過都依賴於百萬級大氣壓（100 GPa以上）的高壓條件[20]，如此苛刻的條件顯然不會有太大的應用價值。2020年，美國的Dias團隊宣稱在C-S-H三元體系實現267 GPa下的288 K“室温超導”，後來經受不住同行的廣泛質疑，論文在2022年底被撤稿[21]。2023年3月，Dias團隊再次宣稱在Lu-N-H三元體系實現1 GPa下的294 K “近常壓室温超導” [22]，然而卻遭到科學家普遍質疑，觀測到的所謂室温超導很可能是因為實驗測量有問題以及數據分析有錯誤[23-26]。所以，即使用上高壓這個利器，室温超導的天花板依舊存在，而常壓室温超導，仍是超導領域至今未能拿下的“聖盃”（圖5）。

圖5：金屬氫化物“室温超導”探索歷程[20]

二

高温超導研究的困境

既然常壓下能突破液氮温區的超導體只有銅氧化物，那麼是否可以理解其微觀機理後幫助我們尋找到更高温度的超導體？又是否可以因為製冷成本的降低而實現規模化產業應用？

事實卻是比較悲觀的。不只是銅氧化物，包括鐵基超導體和重費米子超導體在內的非常規超導材料的微觀機理，至今是凝聚態物理的“老大難”問題。難度體現在實驗現象的複雜多變，甚至超出了現有理論框架，特別是需要考慮所謂的“強關聯電子”效應，即電子-電子之間的相互作用不能簡單忽略或近似考慮，磁性和電性相互作用同等重要。舉例來説，常規超導體的能隙函數一般是各向同性的s波，但是到了銅氧化物超導體就是各向異性的d波，兩者截然不同。鐵基超導的多材料體系，或許是揭開高温超導機理的重要橋樑，因為鐵基超導的能隙函數是s±波為主，介於銅氧化物和常規超導體兩者之間，在物理和化學性質上亦是如此（圖6）[3]。高温超導微觀機理的解決，最終必須依賴於多體量子理論的發展和完善，也即所謂建立凝聚態物理的“新範式”。

圖6：鐵基超導是連接銅基高温超導和常規超導的橋樑[3]

那麼，究竟是什麼限制了高温超導材料的規模化應用呢？並不是所有的銅氧化物超導體都能突破77 K，甚至有不少體系都低於40 K，只是因為它們同屬銅氧化物家族，都統稱為“高温超導體”而已。77 K以上的超導體系僅有Bi系、Y系、Tl系和Hg系，後兩者因為Hg和Tl都是劇毒元素，對空氣極度敏感，且結構成分多變，不能真正產業化應用。如此，就剩下了Bi系和Y系，但作為過渡金屬氧化物，它們天然就比較易碎，直接製備金屬合金那樣的線材是不可能的。科學家們就發明了粉末套管法、脈衝沉積法、化學鍍膜法等，藉助金屬套管和基片的柔韌性來克服這個問題。只是，一個方法的引入，必然帶來更多的新問題，讓大家一通焦頭爛額。三十餘年過去了，如今ReBaCuO體系的高温超導帶材才勉強達到規模產業化的標準[27]。

正是因為銅氧化物超導材料的“中看不中用”，科學家們才不斷努力去搜尋新的高温超導材料，鐵基超導體因此被發現。鐵基超導體中Fe-Se和Fe-S家族的臨界温度較低，且臨界電流密度不高，不適合強電應用。Fe-As體系雖然可以達到30-55 K的臨界温度，但也因為含As存在毒性，含Na、K、Ca、Sr、Ba等鹼金屬或鹼土金屬，對材料的製備過程提出了更加嚴苛的要求。鐵基超導體線帶材的研究目前還處於初級階段，載流能力有待進一步提升，生產能力也僅限於百米級別（圖7）[28]。

圖7：不同超導線帶材的在高場下的載流性能[3]

圖8：過渡金屬化合物中的超導體系及典型結構[3]

三

鎳氧化物超導帶來新希望

圖9：鎳氧化物薄膜超導體及其電子配對示意圖[38]

尋找鎳基超導體的思路，正是銅氧化物高温超導多年研究帶來的啓示。人們認為，如果在鎳氧化物中實現+1價的Ni，就與+2價的銅電子排布類似，也有可能找到非常規超導電性，