提煉最純淨的鍺，看見看不見的“光”_風聞

马氏体-07-19 04:00

2023-07-19

2023年7月3日，商務部及海關總署公告對鎵、鍺相關物項實施出口管制，以維護國家安全和利益。這條消息把鎵（Ga）和鍺（Ge）這兩種大眾較為陌生的元素推上輿論熱點。鎵可以被製成砷化鎵等第二代半導體材料、氮化鎵等第三代半導體材料和氧化鎵等第四代半導體材料，在光電、射頻、功率器件方面發揮重要作用；而鍺除了在半導體中的應用，亦是光電領域的關鍵元素，還可以作為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，做成化纖就是聚酯、滌綸，做成塑料的典型用途就是一次性瓶子）的聚合催化劑。

全球已探明的鍺保有儲量為8600噸（這是較老的數據了），主要分佈在美國、中國和俄羅斯，其中美國儲量佔比45%，中國佔比41%（主要分佈在雲南和內蒙古），俄羅斯佔比10%。鍺在地殼中的含量稀少而分散，很難獨立形成礦產，一般伴生於鉛鋅礦牀中（上圖），或存在於含鍺褐煤裏（下圖），含量僅十萬分之幾到萬分之幾。美國雖然有豐富的鉛鋅礦伴生鍺，但受限於去工業化後鉛鋅產量低下，以及對國內資源的保護，鍺的產量聊勝於無；在我國，含鍺褐煤是最重要的鍺來源，亦有鉛鋅礦伴生鍺的利用，每年生產鍺100噸左右，佔全世界的約70%。

在褐煤中，鍺元素大多以四價狀態被有機物螯合，只有通過燃燒，去除有機物，才能把鍺釋放出來。

在這個過程中，高温、還原性的條件使四價鍺還原為一氧化鍺（GeO），這是一種暗棕色或灰色粉末，710℃昇華，進入煙氣中。

煙氣通過冷卻器（煙氣在冷卻器的曲折管路里流動，向周圍空氣散熱），温度降低，GeO被煙氣中過剩的O2氧化為二氧化鍺（GeO2）固體粉末，被收塵器收集起來。

接下來用鹽酸浸出煙塵中的鍺（從鉛鋅礦冶煉過程中回收的鍺精礦也照此處理），因為GeO2能夠被溶解為四氯化鍺（GeCl4），後者是一種揮發性液體，經過蒸餾提純，得到高純度的GeCl4（就類似於提純硅時，把硅轉化為揮發性的SiHCl3）。用純水水解GeCl4得到高純GeO2（GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl）。

高純GeCl4是重要的光纖生產原料。光纖具有芯部折射率高、包層折射率低的特殊結構，利用光的全反射現象使光能夠沿着彎曲的光纖傳播。在石英玻璃光纖中，通過GeCl4的水解摻入GeO2，能夠提高芯部石英玻璃的折射率（上圖為光纖預製棒，可見內外折射率的差異，預製棒再通過熔化、拉絲製成光纖）。

用氫氣還原GeO2，則可以得到金屬鍺（GeO2+ 2H2 → Ge + 2H2O），但純度還不夠高。

金屬鍺的提純方法是區域熔鍊法（簡稱“區熔法”）。金屬鍺中如果含有雜質，一般會降低熔點，且雜質更傾向於分佈在液相中，即在熔化鍺的過程中，液相的雜質含量要高於剩餘的固相；反過來，當含有雜質的液態鍺冷卻時，雜質更傾向於停留在液相中，先期凝固的鍺中含有的雜質就變得更少。這就是區域熔鍊法所依據的原理。用一段短小的加熱線圈熔化鍺錠的一端，隨後緩慢向另一端移動，被線圈掃過的部分受熱熔化，又在線圈通過以後凝固，但其中的雜質被“困”在線圈所籠罩的液相中，隨着線圈的移動而被“驅趕”到鍺錠的另一端。這樣的熔鍊過程反覆多次進行，直到鍺錠的主體部分達到所需的純度，而富集了雜質的端頭被切除。

通過區域熔鍊法，可以得到純度在99.999%（5個9，5N）以上的區熔鍺錠，甚至能做到13N的純度。

區熔鍺錠是多晶的。就像以多晶硅為原料生產單晶硅那樣，通過直拉法可以得到鍺單晶。

在一鍋液態鍺中放入一小塊鍺籽晶（晶種），邊旋轉邊提拉，液態鍺就依附於籽晶凝固，長成一根圓柱形的大單晶棒。

金屬鍺能夠透過紅外線但不能透過可見光，因此鍺單晶可以被加工為紅外透鏡（做成單晶是為了避免晶界對紅外線的散射），用於導彈、紅外熱成像、紅外光譜儀等領域，在抗擊新冠肺炎疫情中發揮了獨特的作用。

直拉法雖然生長速度快，但是因為晶體生長過程中的熱應力大，晶體內的位錯缺陷較多，不適合作為高效太陽能電池和超高亮度LED的襯底片。

以鍺單晶為襯底，沉積砷化鎵（GaAs）和磷化鎵銦（GaInP），製成的三結砷化鎵太陽能電池的光電轉換效率可達40%以上，比晶硅太陽能電池高一倍。對於每一克重量的發射成本就相當於一克黃金的航天事業而言，即便這種電池造價高昂，更高的發電效率帶來的重量節省依然是非常誘人的。製造一顆普通衞星，大約就需要6000～15000片含有鍺襯底的太陽能電池。

要得到位錯密度低的高質量鍺單晶，需採用垂直温度梯度凝固法（VGF）。

把區熔鍺錠放入熱解氮化硼陶瓷（PBN）坩堝中，置於石英管內，抽真空、封焊。

坩堝被豎直放入單晶爐內，加熱熔化鍺錠（鍺的熔點為937.4℃）。隨着升降機的緩緩運動，坩堝通過單晶爐的不同温度區，在精準控制降温的條件下，液態鍺從坩堝尖端開始逐漸凝固。

在坩堝的尖端，要預先放入一小塊鍺籽晶，引導鍺晶體的生長，從而獲得單晶。

之後還要把封在石英管內的單晶做退火處理，進一步提升均勻性、消除應力。

鍺單晶錠經過切割、研磨拋光（下圖），得到鍺單晶襯底片。

鍺最為高端的應用是高純鍺探測器（HPGe）。這是一類核輻射探測器。當核輻射（如X射線、伽馬射線）轟擊高純鍺時，其能量導致鍺的電子被激發（鍺是一種半導體），形成脈衝電流，從而實現對輻射的探測。這就要求鍺單晶具有極高的純度（12N以上）和極佳的晶體生長質量。

要生產這種鍺單晶，須採用懸浮區域熔鍊法，即把區域熔鍊的裝置豎起來，並在底部放一塊鍺籽晶。被線圈加熱熔化的液態鍺不接觸坩堝，而是依靠自身的表面張力懸浮在上方的多晶棒料和下方生長出的單晶之間，避免被污染。

自20 世紀70 年代以來，歐美一直主導着高純鍺單晶和探測器的國際市場。他們以每公斤8000～10000 元的價格從我國購買區熔鍺，經深加工成高純鍺單晶後以30～40 倍的價格向我們出售，最高可達25～30 萬元每公斤。這和稀土等戰略性礦產資源在過去所面臨的情況類似——我國雖然有資源優勢、有全球最大的產量，但只能低價出口初級產品、再高價進口高端製成品，導致利潤的大頭被外商攫取，白白浪費寶貴的資源，還面臨“卡脖子”困境。

但這樣的情況已經被改變。

在四川涼山州雅礱江畔，錦屏山下2400米的深處，坐落着我國首個極深地下實驗室——中國錦屏地下實驗室。它依託錦屏二級水電站的隧道建成，是世界上岩石埋深最大的實驗室，厚厚的岩層阻擋了幾乎所有的宇宙射線，構成錦屏山的大理岩的天然放射性物質含量也很低，造就了世界第一流的低輻射背景的研究環境。由清華大學和上海交大領銜的兩個團隊就在這裏探索宇宙的奧秘——追尋暗物質。

當我們仰望星空，看到的璀璨羣星、朦朧星雲，都是普通物質，它們參與電磁相互作用，因而能被我們“看到”，無論是發出可見光，還是在紅外、射電、X光等波段被儀器探測到。但是，它們只是宇宙物質組成的滄海一粟。天文學家通過測算發現，這些“可見”物質的總質量，遠遠不足以解釋維繫星系和宇宙大尺度結構所需的引力，在宇宙總質量中，有約85%是“看不見”的，被稱為暗物質。它們如此重要，我們卻對它們一無所知，這是物理學和天文學領域最前沿的問題之一。