假如這個夏天又熱又冷，實驗室裏的樣品又該如何應對？_風聞

原創：中科院物理所

在經歷了長時間的酷熱暴曬後，

北京又迎來了連綿的陰雨天氣

與之伴隨的也是大幅波動的氣温

最近幾天北京城區的氣温狀況 來源：中國天氣網

就在前幾天小編走在大街上還被熱的快“化了”

這兩天又瑟瑟發抖地穿上了外套

就這樣被如此忽熱忽冷的夏天瘋狂PPT

話説回來

温度既然對我們的人類的生活有着重要的影響

那麼温度會影響我放在實驗室裏···

我所珍視，我的寶貴的，可愛的樣品嗎？

今天我們就看一下，在物理學中，温度對物質有着怎樣的影響呢？

1

冷暖知多少？

我們先回顧一下温度的概念。温度在宏觀上體現了物體的冷熱程度。其本質是組成物體的大量的微觀粒子永不停歇的熱運動。微觀粒子的熱運動越劇烈，物體的温度越高。

歷史上，長久以來人們對温度和熱量的概念無法區分，認為温度越高的物體所含的熱量也越多。實際上，熱量是不同温度物體之間微觀粒子傳遞的能量。温度和熱量是不同的概念。我們在之前的文章中也詳細討論過二者的區別。

在這裏我們可以簡單談一下關於温標的問題。

我們生活中常用的温度單位為攝氏度，這個單位最早是由瑞典天文學家攝爾修斯定義的，他一開始將水的冰點定為100攝氏度，沸點是0攝氏度，這顯然很反人類直覺。

所以他的同事斯特雷默建議倒過來，所以就變成了現在我們常用的水的冰點0攝氏度，沸點100攝氏度。

有的地方也採用華氏温標，即華氏度。這是由華倫海特建立的。他定義冰水混合物温度為32華氏度，大氣壓下水的沸點為212華氏度。

那麼我們在科學研究中所知道的以開爾文（K）為單位的温標是怎麼回事****呢？

我們知道測量物體的温度可以用温度計，其原理本質上是所謂的熱力學第零定律。也就是如果一個物體分別與另外兩個處於熱平衡，那麼另外兩個物體的温度相同。

所以温度計就是採用一種標準物質來校準温度。

比如採用理想氣體，也就是稀薄的氣體。我們知道理想氣體具有狀態方程：PV=nRT。

其中P是氣體壓強，V是體積，n是氣體摩爾數，R=8.31Jmol-1K-1，是普適氣體常量，T是温度。

設定一個體積恆定的氣泡，我們可以假設0攝氏度時的壓強為P0。通過不斷稀釋氣體測量其壓強。

在20世紀上半葉，物理學家通過大量的實驗發現，當壓強趨於零，也就是氣體足夠稀薄時會得到一個極限的温度值，就是-T0。

T0的數值約為273.165攝氏度。這意味着温度存在一個最低的下限值[1]。

實際上理想的温標應該與我們選取的物質無關，所以湯姆孫·開爾文（著名的兩朵烏雲提出者）根據熱機的原理，提出了不依賴於物質屬性的熱力學温標。

在前面我們所知道實驗的基礎上，1954年國際計量大會規定水的三相點是273.16K（也就是水的氣態、液態、固態共存的温度點）。

所以0K就是我們常説的絕對零度，攝氏度和熱力學温度之間的換算關係就是攝氏度（℃）=開爾文（K）-273.15。

人類覺得舒服的環境温度約為26攝氏度，也就是大約300K，這就是常説的室温。

除此之外，在科學研究中，常常在低温下進行實驗，比如液氮温度約為78K，也就是-195攝氏度，液氦温度為4K，也就是-269攝氏度。

下圖展示了自然界中不同的温度所表示的環境。

圖參考自文獻[1]

2

請注意，我要變身了！

我們接下來了解一下隨着温度的變化會對物質產生哪些影響？

最簡單的就是隨着温度逐漸升高，在一個大氣壓的環境下，水從低於0攝氏度的固態進入液態，在大於100攝氏度時變成氣態。水的液化、凝固、融化、氣化、凝華、昇華都屬於水的相變過程。

所以我們看到，温度對物質的一個影響就是温度可以引起物質發生相變。所謂相變實質上就是物質的狀態突然發生了改變的過程。

我們肉眼可見的融化、氣化相變都是物質的體積發生了明顯的改變。但是除此之外，有些物質會隨着温度的改變，發生一些肉眼不可見的結構變化。由於物質的結構決定其性質，所以相變就會引起物質某些性質的變化。

比如對於一些金屬來説，在温度變化到一定的温度以下時，就會出現超導的性質。

表面上看，這個金屬還是屬於固體，但是已經變成了另一種具有不同結構的固體了，這也是發生了一次相變。而這個相變過程被稱為超導相變。

那麼物質形態改變的相變過程，和物質形態不發生改變的相變過程有什麼區別呢？其本質上的差異是什麼呢****？

愛倫費斯特在1933年對相變做了分類。根據熱力學的基本定律，每一種物質都存在着一個描述其所藴含的能量大小的物理量，被稱為吉普斯函數G。

注意這裏的吉普斯函數G和物質的內能U不一樣，內能U只和物質的温度有關係，而吉普斯函數還與物質的熵、壓強和體積等狀態有關。二者之間的關係為：G=U-TS+PV[2]。

其中S是熵，表徵物質系統的混亂程度。比如對於同一種物質來説，氣體比液體其內部的分子排列更混亂，所以氣體的熵更大。而1mol物質的吉普斯函數就是****化學勢μ。

我們知道，在水的氣化或者融化過程，都需要從外界環境中吸收熱量。完成相變所吸收的熱量被稱為相變潛熱L。

相變潛熱是因為物質的熵發生了改變：L=T(S(2)-S(1)) 。其中S(1)，S(2)分別為相變前後物質的熵。

將吉普斯函數對温度和壓強分別求偏導數，就可以分別得到物質的熵和體積[2]。

在固液、液氣、固氣之間的轉變點處，通過計算就可以知道，物質的化學勢不發生變化，但是顯然其熵和體積都發生了變化。所以這個過程被稱為一級相變：相變過程中物質的化學勢不變，化學勢的一級偏導數比如熵和體積發生改變。

除此之外，對於比如超導相變之類的固體到固體的相變，其體積和熵都沒有發生變化，但是實驗發現其比熱容CP、熱膨脹係數和熱壓縮係數等物理量發生了突變，而這些物理量都是化學勢的二級偏導數[2]。

這個過程被稱為二級相變：相變過程中物質的化學勢的一級偏導數不發生變化，二級偏導數發生改變。二級相變也習慣稱為連續相變。

由此我們可以進行套娃，定義n級相變：在相變過程中物質**化學勢的一級、二級，···，**n-1級偏導數不發生改變，第n級偏導數存在突變。

朗道對相變有着更規範的描述，對於連續相變來説，温度引起了一個叫序參量的物理量的變化。序參量可以認為是一種物質的有序度或者對稱性。

比如説，在更低的温度下，組成物質的原子的熱運動比較弱，每個原子都整整齊齊地向着一個方向排列，這時物質的有序度就更高，有一個非零的序參量。

但是隨着温度升高，原子的熱運動變強，原子的排列方向就會變得隨意，從而物質的有序度變差了，其序參量就是零。每一種連續相變實際上就是某種序參量發生了改變。

這裏想必有些小夥伴會想到前面提到的熵的概念，熵描述了物質系統的額混亂程度，看起來和序參量描述的有序度是一回事，那麼二者的區別是什麼呢？

我們還是用具體的例子來説明：比如説對於磁性物質，其磁性本質上來自於原子本身的磁矩，温度會引起鐵磁相變，在更低温度的鐵磁相，原子的磁矩向一個方向排列，在更高温度的順磁相，原子磁矩的排列就是隨意的了。

但是熵則是描述整個體系的混亂程度，比如在固體狀態，雖然原子的磁矩排列可能會隨着温度的變化而改變，但是每個原子都還是整齊地分佈在晶格上，整個系統的混亂程度不變，也就是熵不變。

當固體液化變成液體時，原子之間的間距就變大，每個原子都不在固定到某個位置上，所以整個系統的混亂程度增大，也就是熵變大。

3

超級變！變！變！

我們接下來具體地看温度是如何引起物質發生相變的。

首先，温度的變化會引起一些物質的晶體結構發生改變。

晶體就是內部原子有序排列的物體，晶體中原子排列的具體形式就是晶格。比如説原子簡單地排列成正立方體，就是一種簡單的晶格結構，被稱為簡單立方結構。

簡單立方晶格結構示意圖

可以看到簡單立方結構具有很高的對稱性。由於不同的原子排列方式具有不同程度的對稱特徵，所以所有晶體的結構都可以歸到7大晶系一共14種晶格結構裏。如下圖所示：

晶格結構的七大晶系，14種晶格結構示意圖，來源：參考文獻[3]

比如我們生活中的食鹽NaCl晶體就是面心立方結構，也就是在簡單立方結構的基礎上在每個面的中心還存在一個原子。

立方和正交結構的邊長都是互相垂直的，而傾斜結構的邊長之間則存在一定的角度。

温度會引起晶體晶格結構的變化，比如説在一個大氣壓強環境下，鐵在1808K下凝固成體心立方結構的晶體，在1673K時變成面心立方結構，在1059K時又變成體心立方，並具有鐵磁性。

温度引起晶格結構的改變會影響物體的物理性質。比如對於鈦酸鋇晶體來説，在120℃以上時是屬於立方晶系，原子排列的對稱性很高，所以沒有自發的極化強度。

但是當温度降到120℃以下時，就變成了四方晶系，原子排列的對稱性降低，所以就出現了自發的極化強度，從而具有了鐵電性。這個過程就是發生了鐵電相變。

鈦酸鋇晶體的晶格結構和隨温度的晶格結構變化過程 來源：參考文獻[4]

温度除了會影響晶格結構以外，還有可能導致原子排列的位置變化。

比如對於銅鋅合金來説，銅和鋅的晶格結構都是簡單立方結構，在極低温下，銅鋅合金的結構是兩套簡單立方結構嵌套在一起的樣子。

銅-鋅合金的有序-無序相變 參考自[5]

但是隨着温度升高，有些Zn原子就會轉移到原來由Cu原子佔據的位置，反之亦然，等温度超過742K後，由於兩套格子互相“跑錯”位置的原子太多，以至於分不清哪套晶格是銅對應的晶格，哪套晶格是鋅對應的晶格。這個過程就是合金的有序-無序相變[5]。

我們知道，物質由原子組成，原子由原子核和電子組成。温度的變化除了影響原子的排列從而影響晶格結構以外，還會影響電子的性質，也就是影響電子結構。

我們前面提到的鐵磁相變就是温度影響的電子的自旋****排列。鐵磁性的物質其電子自旋排列朝着一個方向，比如Fe，Co，Ni。

除此之外，某些物質具有反鐵磁性，其電子自旋排列為一半電子自旋和另一半電子的自旋朝向是相反的。比如Cr，Mn。

反鐵磁體的自旋排列

而順磁性的物質其電子自旋排列方向則是無規分佈的。温度降低會引起自旋排列的有序排列，發生鐵磁相變或者反鐵磁相變。

超導現象自被發現以來，無數人為摘得這個凝聚態物理學的皇冠付出心血。

超導體具有零電阻特性以及完全抗磁性，後者也就是磁場無法進入超導體內部。隨着温度的降低，物質電子結構的改變使物質發生超導相變。

超導體的BCS理論告訴我們，對於常規超導體來説，在超導態下，電子通過與晶格的集體振動也就是聲子的相互用，互相吸引配對，形成庫伯對，這是一對具有相反動量的電子。當温度升高時，庫伯對吸收能量被拆散，所以物質就失去超導特性，變成正常的金屬態。

庫伯對的耦合及拆散過程

除此之外，一般來説，在晶體中，電子的密度在空間中的分佈是均勻的。

但是對於一些體系，當温度降低到一個臨界值TC後，原本均勻分佈的電荷密度就會週期性地重新分佈在空間中，形成電荷密度的空間波動。這就是電荷密度波（CDW）排列，這個過程是CDW相變。

電荷密度波示意圖 來源：知乎

大量研究表明，CDW態與超導態存在關聯，或與超導態共存，或與超導態分別存在。關於CDW的研究也是當前凝聚態物理研究的熱點問題。

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結語

總之，不管是人類的生活還是生存，不管是發現還是應用各種神奇的物理，不管是探索大海還是星空，温度都是客觀存在、不得不時時刻刻考慮、發揮着重要作用的因素。

最後再回答一下開頭的問題，外界温度的變化對實驗室的樣品沒有影響，因為我的樣品都放在恆温恆濕的櫃子中，哈哈哈~

你還知道哪些因為温度改變而發生的變化嗎？歡迎大家在評論區留言喲~

參考文獻：

[1] 趙凱華，羅蔚茵，新概念物理教程-熱學，高等教育出版社，1998年第一版。

[2] 汪志誠，熱力學統計物理，高等教育出版社，2000年第三版。

[3] 王春雷，李吉超，趙明磊，壓電鐵電物理，科學出版社，2009年第一版。

[4] 王茜，鈦酸鋇基鐵電陶瓷的介電儲能特性研究，山東大學博士論文，2020年。

[5] 於淥，郝柏林，陳曉松，相變和臨界現象，科學出版社，2016年第二版。