假如這個夏天又熱又冷,實驗室裏的樣品又該如何應對?_風聞
中科院物理所-中科院物理所官方账号-07-23 14:20
原創:中科院物理所
在經歷了長時間的酷熱暴曬後,
北京又迎來了連綿的陰雨天氣
與之伴隨的也是大幅波動的氣温

最近幾天北京城區的氣温狀況 來源:中國天氣網
就在前幾天小編走在大街上還被熱的快“化了”
這兩天又瑟瑟發抖地穿上了外套
就這樣被如此忽熱忽冷的夏天瘋狂PPT

話説回來
温度既然對我們的人類的生活有着重要的影響
那麼温度會影響我放在實驗室裏···
我所珍視,我的寶貴的,可愛的樣品嗎?

今天我們就看一下,在物理學中,温度對物質有着怎樣的影響呢?
1
冷暖知多少?
我們先回顧一下温度的概念。温度在宏觀上體現了物體的冷熱程度。其本質是組成物體的大量的微觀粒子永不停歇的熱運動。微觀粒子的熱運動越劇烈,物體的温度越高。
歷史上,長久以來人們對温度和熱量的概念無法區分,認為温度越高的物體所含的熱量也越多。實際上,熱量是不同温度物體之間微觀粒子傳遞的能量。温度和熱量是不同的概念。我們在之前的文章中也詳細討論過二者的區別。

在這裏我們可以簡單談一下關於温標的問題。
我們生活中常用的温度單位為攝氏度,這個單位最早是由瑞典天文學家攝爾修斯定義的,他一開始將水的冰點定為100攝氏度,沸點是0攝氏度,這顯然很反人類直覺。
所以他的同事斯特雷默建議倒過來,所以就變成了現在我們常用的水的冰點0攝氏度,沸點100攝氏度。

有的地方也採用華氏温標,即華氏度。這是由華倫海特建立的。他定義冰水混合物温度為32華氏度,大氣壓下水的沸點為212華氏度。
那麼我們在科學研究中所知道的以開爾文(K)為單位的温標是怎麼回事****呢?

我們知道測量物體的温度可以用温度計,其原理本質上是所謂的熱力學第零定律。也就是如果一個物體分別與另外兩個處於熱平衡,那麼另外兩個物體的温度相同。
所以温度計就是採用一種標準物質來校準温度。
比如採用理想氣體,也就是稀薄的氣體。我們知道理想氣體具有狀態方程:PV=nRT。
其中P是氣體壓強,V是體積,n是氣體摩爾數,R=8.31Jmol-1K-1,是普適氣體常量,T是温度。

設定一個體積恆定的氣泡,我們可以假設0攝氏度時的壓強為P0。通過不斷稀釋氣體測量其壓強。
在20世紀上半葉,物理學家通過大量的實驗發現,當壓強趨於零,也就是氣體足夠稀薄時會得到一個極限的温度值,就是-T0。
T0的數值約為273.165攝氏度。這意味着温度存在一個最低的下限值[1]。

實際上理想的温標應該與我們選取的物質無關,所以湯姆孫·開爾文(著名的兩朵烏雲提出者)根據熱機的原理,提出了不依賴於物質屬性的熱力學温標。
在前面我們所知道實驗的基礎上,1954年國際計量大會規定水的三相點是273.16K(也就是水的氣態、液態、固態共存的温度點)。
所以0K就是我們常説的絕對零度,攝氏度和熱力學温度之間的換算關係就是攝氏度(℃)=開爾文(K)-273.15。

人類覺得舒服的環境温度約為26攝氏度,也就是大約300K,這就是常説的室温。
除此之外,在科學研究中,常常在低温下進行實驗,比如液氮温度約為78K,也就是-195攝氏度,液氦温度為4K,也就是-269攝氏度。
下圖展示了自然界中不同的温度所表示的環境。

圖參考自文獻[1]
2
請注意,我要變身了!
我們接下來了解一下隨着温度的變化會對物質產生哪些影響?
最簡單的就是隨着温度逐漸升高,在一個大氣壓的環境下,水從低於0攝氏度的固態進入液態,在大於100攝氏度時變成氣態。水的液化、凝固、融化、氣化、凝華、昇華都屬於水的相變過程。

所以我們看到,温度對物質的一個影響就是温度可以引起物質發生相變。所謂相變實質上就是物質的狀態突然發生了改變的過程。
我們肉眼可見的融化、氣化相變都是物質的體積發生了明顯的改變。但是除此之外,有些物質會隨着温度的改變,發生一些肉眼不可見的結構變化。由於物質的結構決定其性質,所以相變就會引起物質某些性質的變化。

比如對於一些金屬來説,在温度變化到一定的温度以下時,就會出現超導的性質。
表面上看,這個金屬還是屬於固體,但是已經變成了另一種具有不同結構的固體了,這也是發生了一次相變。而這個相變過程被稱為超導相變。
那麼物質形態改變的相變過程,和物質形態不發生改變的相變過程有什麼區別呢?其本質上的差異是什麼呢****?

愛倫費斯特在1933年對相變做了分類。根據熱力學的基本定律,每一種物質都存在着一個描述其所藴含的能量大小的物理量,被稱為吉普斯函數G。
注意這裏的吉普斯函數G和物質的內能U不一樣,內能U只和物質的温度有關係,而吉普斯函數還與物質的熵、壓強和體積等狀態有關。二者之間的關係為:G=U-TS+PV[2]。
其中S是熵,表徵物質系統的混亂程度。比如對於同一種物質來説,氣體比液體其內部的分子排列更混亂,所以氣體的熵更大。而1mol物質的吉普斯函數就是****化學勢μ。

我們知道,在水的氣化或者融化過程,都需要從外界環境中吸收熱量。完成相變所吸收的熱量被稱為相變潛熱L。
相變潛熱是因為物質的熵發生了改變:L=T(S(2)-S(1)) 。其中S(1),S(2)分別為相變前後物質的熵。
將吉普斯函數對温度和壓強分別求偏導數,就可以分別得到物質的熵和體積[2]。

在固液、液氣、固氣之間的轉變點處,通過計算就可以知道,物質的化學勢不發生變化,但是顯然其熵和體積都發生了變化。所以這個過程被稱為一級相變:相變過程中物質的化學勢不變,化學勢的一級偏導數比如熵和體積發生改變。

除此之外,對於比如超導相變之類的固體到固體的相變,其體積和熵都沒有發生變化,但是實驗發現其比熱容CP、熱膨脹係數和熱壓縮係數等物理量發生了突變,而這些物理量都是化學勢的二級偏導數[2]。

這個過程被稱為二級相變:相變過程中物質的化學勢的一級偏導數不發生變化,二級偏導數發生改變。二級相變也習慣稱為連續相變。
由此我們可以進行套娃,定義n級相變:在相變過程中物質**化學勢的一級、二級,···,**n-1級偏導數不發生改變,第n級偏導數存在突變。

朗道對相變有着更規範的描述,對於連續相變來説,温度引起了一個叫序參量的物理量的變化。序參量可以認為是一種物質的有序度或者對稱性。
比如説,在更低的温度下,組成物質的原子的熱運動比較弱,每個原子都整整齊齊地向着一個方向排列,這時物質的有序度就更高,有一個非零的序參量。
但是隨着温度升高,原子的熱運動變強,原子的排列方向就會變得隨意,從而物質的有序度變差了,其序參量就是零。每一種連續相變實際上就是某種序參量發生了改變。

這裏想必有些小夥伴會想到前面提到的熵的概念,熵描述了物質系統的額混亂程度,看起來和序參量描述的有序度是一回事,那麼二者的區別是什麼呢?
我們還是用具體的例子來説明:比如説對於磁性物質,其磁性本質上來自於原子本身的磁矩,温度會引起鐵磁相變,在更低温度的鐵磁相,原子的磁矩向一個方向排列,在更高温度的順磁相,原子磁矩的排列就是隨意的了。

但是熵則是描述整個體系的混亂程度,比如在固體狀態,雖然原子的磁矩排列可能會隨着温度的變化而改變,但是每個原子都還是整齊地分佈在晶格上,整個系統的混亂程度不變,也就是熵不變。
當固體液化變成液體時,原子之間的間距就變大,每個原子都不在固定到某個位置上,所以整個系統的混亂程度增大,也就是熵變大。

3
超級變!變!變!
我們接下來具體地看温度是如何引起物質發生相變的。

首先,温度的變化會引起一些物質的晶體結構發生改變。
晶體就是內部原子有序排列的物體,晶體中原子排列的具體形式就是晶格。比如説原子簡單地排列成正立方體,就是一種簡單的晶格結構,被稱為簡單立方結構。

簡單立方晶格結構示意圖
可以看到簡單立方結構具有很高的對稱性。由於不同的原子排列方式具有不同程度的對稱特徵,所以所有晶體的結構都可以歸到7大晶系一共14種晶格結構裏。如下圖所示:

晶格結構的七大晶系,14種晶格結構示意圖,來源:參考文獻[3]
比如我們生活中的食鹽NaCl晶體就是面心立方結構,也就是在簡單立方結構的基礎上在每個面的中心還存在一個原子。
立方和正交結構的邊長都是互相垂直的,而傾斜結構的邊長之間則存在一定的角度。

温度會引起晶體晶格結構的變化,比如説在一個大氣壓強環境下,鐵在1808K下凝固成體心立方結構的晶體,在1673K時變成面心立方結構,在1059K時又變成體心立方,並具有鐵磁性。
温度引起晶格結構的改變會影響物體的物理性質。比如對於鈦酸鋇晶體來説,在120℃以上時是屬於立方晶系,原子排列的對稱性很高,所以沒有自發的極化強度。
但是當温度降到120℃以下時,就變成了四方晶系,原子排列的對稱性降低,所以就出現了自發的極化強度,從而具有了鐵電性。這個過程就是發生了鐵電相變。

鈦酸鋇晶體的晶格結構和隨温度的晶格結構變化過程 來源:參考文獻[4]
温度除了會影響晶格結構以外,還有可能導致原子排列的位置變化。
比如對於銅鋅合金來説,銅和鋅的晶格結構都是簡單立方結構,在極低温下,銅鋅合金的結構是兩套簡單立方結構嵌套在一起的樣子。

銅-鋅合金的有序-無序相變 參考自[5]
但是隨着温度升高,有些Zn原子就會轉移到原來由Cu原子佔據的位置,反之亦然,等温度超過742K後,由於兩套格子互相“跑錯”位置的原子太多,以至於分不清哪套晶格是銅對應的晶格,哪套晶格是鋅對應的晶格。這個過程就是合金的有序-無序相變[5]。

我們知道,物質由原子組成,原子由原子核和電子組成。温度的變化除了影響原子的排列從而影響晶格結構以外,還會影響電子的性質,也就是影響電子結構。

我們前面提到的鐵磁相變就是温度影響的電子的自旋****排列。鐵磁性的物質其電子自旋排列朝着一個方向,比如Fe,Co,Ni。
除此之外,某些物質具有反鐵磁性,其電子自旋排列為一半電子自旋和另一半電子的自旋朝向是相反的。比如Cr,Mn。

反鐵磁體的自旋排列
而順磁性的物質其電子自旋排列方向則是無規分佈的。温度降低會引起自旋排列的有序排列,發生鐵磁相變或者反鐵磁相變。
超導現象自被發現以來,無數人為摘得這個凝聚態物理學的皇冠付出心血。
超導體具有零電阻特性以及完全抗磁性,後者也就是磁場無法進入超導體內部。隨着温度的降低,物質電子結構的改變使物質發生超導相變。
超導體的BCS理論告訴我們,對於常規超導體來説,在超導態下,電子通過與晶格的集體振動也就是聲子的相互用,互相吸引配對,形成庫伯對,這是一對具有相反動量的電子。當温度升高時,庫伯對吸收能量被拆散,所以物質就失去超導特性,變成正常的金屬態。

庫伯對的耦合及拆散過程
除此之外,一般來説,在晶體中,電子的密度在空間中的分佈是均勻的。
但是對於一些體系,當温度降低到一個臨界值TC後,原本均勻分佈的電荷密度就會週期性地重新分佈在空間中,形成電荷密度的空間波動。這就是電荷密度波(CDW)排列,這個過程是CDW相變。

電荷密度波示意圖 來源:知乎
大量研究表明,CDW態與超導態存在關聯,或與超導態共存,或與超導態分別存在。關於CDW的研究也是當前凝聚態物理研究的熱點問題。
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結語
總之,不管是人類的生活還是生存,不管是發現還是應用各種神奇的物理,不管是探索大海還是星空,温度都是客觀存在、不得不時時刻刻考慮、發揮着重要作用的因素。
最後再回答一下開頭的問題,外界温度的變化對實驗室的樣品沒有影響,因為我的樣品都放在恆温恆濕的櫃子中,哈哈哈~

你還知道哪些因為温度改變而發生的變化嗎?歡迎大家在評論區留言喲~
參考文獻:
[1] 趙凱華,羅蔚茵,新概念物理教程-熱學,高等教育出版社,1998年第一版。
[2] 汪志誠,熱力學統計物理,高等教育出版社,2000年第三版。
[3] 王春雷,李吉超,趙明磊,壓電鐵電物理,科學出版社,2009年第一版。
[4] 王茜,鈦酸鋇基鐵電陶瓷的介電儲能特性研究,山東大學博士論文,2020年。
[5] 於淥,郝柏林,陳曉松,相變和臨界現象,科學出版社,2016年第二版。