什麼是玻璃？_風聞

玻璃悖論

玻璃是遠離平衡態的材料，可以通過避免熱力學轉變為有序的晶體結構來製備。理論上講，如果等待足夠長時間，玻璃最終將會達到它真正的平衡態——晶體。這裏，我們在圖中展示了幾個從古至今仍然保持玻璃態的例子：埃及的陶罐(最右邊)大約有2500年的歷史；2000萬年前的琥珀玻璃可能包含了恐龍時代的生命痕跡(左下)，就像好萊塢大片中流行的那樣，研究人員可以藉此瞭解較長的老化時間如何影響玻璃性能[1]；許多早期文明用黑曜石製成箭頭(左上)和其他工具（黑曜石是一種天然存在的火山玻璃，可以保持玻璃態7500萬年而不結晶）；阿波羅15號宇航員從月球帶回了小玻璃珠(上中)，它們的歷史超過30億年，是地球上最古老的玻璃。從這些例子，我們可以看出玻璃可以很容易實現類似於晶體的長期亞穩態。

考慮到玻璃的非平衡特性，它們的長期穩定性可能令人驚訝。這種穩定性，以及它們組分的多樣性，使得玻璃適合作為核廢料的儲存介質（參見文章lan Pegg，PYHSICS TODAY, February 2015, page 33）。玻璃在比玻璃化轉變温度低得多的温度下進行儲存可以提高玻璃的穩定性，其中，低温減緩了分子重排，從而抑制了晶體的成核和生長。

環境因素對玻璃的穩定性也很重要。地質玻璃經常因接觸水而結晶；氧化環境有可能改變玻璃的化學性質，並導致結晶；在地球上，構造板塊緩慢而持續的運動將地質玻璃再循環成其他材料；考慮到月球的温度和環境，月球可以説是玻璃的完美家園。

撰文 | Ludovic Berthier（法國蒙彼利埃大學國家科學研究中心主任）、Mark Ediger（威斯康星大學麥迪遜分校化學系教授）

翻譯 | 付洋（理論物理所2020級博士生）

雖然人類已經有超過3000年製作玻璃的歷史，但對於玻璃基礎物理的理解仍在不斷深入研究中。

製作玻璃最簡單的方法是將材料從液態迅速降温到不再發生晶相成核和生長的狀態。在材料不形成晶體的情況下，隨着温度的降低，過冷水粒子的運動急劇減緩。材料降温時，粘度降低，玻璃吹制工人利用了這種運動減緩的特點來為材料塑形。

玻璃和其他無定形固體可以由原子、簡單有機分子、較大分子（例如聚合物）或膠體粒子的集合構成。甚至像沙堆、剃鬚膏一樣的宏觀成分，也可能形成類似於分子和原子玻璃的剛性無序粒子集合。不同類型材料的玻璃形成過程展現出顯著的共性，比如隨着温度的降低，局部結構的微小變化伴隨着粘度的顯著變化。

作為宏觀各向同性固體，玻璃是許多應用的最佳材料，例如光纖和窗户。與玻璃不同，較大晶體的的晶界可以散射光線，因而體現出宏觀各向異性。此外，可以通過充分改變玻璃成分來優化性能。宏觀的各向同性和組分的靈活性源於玻璃的局部無序液體狀結構。

從基礎研究的角度來看，玻璃也是一種非常迷人的材料，因為它代表了物質的非平衡無序狀態。從熱力學相變的角度理解玻璃，這是至今尚未被解決的激動人心的挑戰[3]。與晶體相比，玻璃所帶來的困難存在本質差異。這是由於，晶體有着完美有序結構，對應着唯一的自由能最小值，而玻璃則呈現出大量的、同樣無序的、不完美結構。降温之後，對於玻璃的複雜自由能景觀的探索就減緩了，系統最終必須從眾多可用的玻璃狀態中選擇其中一個。系統的末態是一個巨大的可能無序狀態庫中的一個狀態，每一個狀態都代表了一個局部自由能極小值。

01

如何更好地製備玻璃？

我們通常希望製備更好的玻璃，這裏的“更好”可以指更硬，更能抵抗衝擊，耐高温或其他一些性質。玻璃科學家有兩種方法來優化玻璃的性能。

第一種方法是改變組分。與晶體相比，對於玻璃的組分調控是相當靈活的。探索不同的玻璃組分是金屬玻璃研究領域的一個重要課題。（參見論文Jan Schroers, Physics Today, February 2013, page 32）

第二種方法是控制玻璃形成的製備路線。即使對於同樣的組分，玻璃吹制工人也可以通過改變其形成過程來製備出明顯不同的玻璃（如圖1所示得到玻璃態的三種不同方案）。玻璃態的非平衡本質直接導致了玻璃性質對於製備過程的敏感性。以烹飪作為類比：即使使用相同的食材，不同的廚師也會做出不同口味的菜餚。

鋼化玻璃的製作是利用了玻璃表面比內部更快冷卻的原理。由於其形成過程中產生的內應力，鋼化玻璃在破碎時會炸裂形成很多小碎片，而具有相同組分的、從液態緩慢降温得到的玻璃則會碎成一些較大的危險碎片。因此，製備過程可能會以一種驚人的方式影響玻璃的力學性能。智能手機的玻璃表面在組分和加工方面都進行了優化，從而穩健地保護着顯示屏。

圖2: 使用自由表面製備更好的玻璃。(a) 由氣相沉積方法制備的玻璃表現出高效堆積，其中自由表面附近的分子運動是玻璃良好堆積的關鍵。如果選擇正確的襯底温度，新來的分子會迅速平衡。(b) 通過堆磚塊視頻遊戲，我們展示了更緩慢的沉積速率如何幫助玻璃更好堆積。當玻璃被再次加熱到高於玻璃化轉變温度時，分子的重排會破壞玻璃的原有堆積。以玻璃堆積的維持性為無量綱量（1表示完全維持，0表示完全損失），可以給出良好堆積的氣相沉積玻璃。它相比不良堆積的玻璃能保持更久的玻璃態。這裏的時間是以任意單位給出的。

高密度玻璃高效堆積的另一個標誌是，它們的熱容最近被證明與温度呈立方依賴關係，直到低至0.6 K[6]。在這方面，高密度玻璃類似於非金屬晶體，聲子是熱容的主要貢獻者。相比之下，從液態降温得到的低密度玻璃的熱容在低温下隨温度大致是線性依賴，這種行為被認為是非晶固體中普遍存在低温激發的證據。

製備高密度玻璃的沉積方法也可以用來產生取向玻璃 (oriented glass)，即分子在薄膜中具有面取向。用於手機顯示屏的有機發光二極管就是由氣相沉積法生產的玻璃製成的。在這些玻璃薄膜中，發光分子的平面取向的形成可以使顯示效率提高30%以上。

02

物質的真實狀態

在實際過程中，通常是從液態出發，使用有限降温速率製備玻璃，這種玻璃相對於過冷液體處於熱力學非平衡態。但是，如果我們使用無限緩慢的降温速率進行冷卻而不發生結晶，玻璃又將會處於什麼狀態呢？是否存在液體到玻璃的平衡相變呢？這些問題涉及到包含無序、雜質和多體相互作用的複雜系統的相變統計力學的基本問題。雖然幾十年來進行了大量的研究，並取得了一些進展，但這些問題仍沒有得到令人滿意的答案[2, 3]。

在傳統的朗道相變方法中，我們在基於對稱性推導出自由能的表達式之前，必須首先選擇一個序參量，例如，鐵磁相變中的磁化強度，液氣相變中的密度。對於一階相變，序參量從非零到零的轉變是非連續的，而對於二階相變，序參量則遵循代數上的標度律，在臨界點附近序參量的變化是連續的。

對於假定的從液體到玻璃的相變，並不容易選擇出序參量。這是因為玻璃中的分子排列與液體中的非常相似（見圖1），兩態之間沒有明顯的對稱性破缺。相反，兩態在動力學上有所區別：液體可以自由地探索許多不同的無序構型，而玻璃則不能。

最近，通過平均場極限下的研究，玻璃化轉變的問題得到了解決。該方法類似於研究鐵磁的Curie-Weiss方法或研究液氣相變的範德瓦爾斯理論，後兩種方法都忽略了漲落。更具體地説，對於硬球粒子相互作用的平衡相圖，其精確解可以在無窮維下在數學上被嚴格導出，此時的平均場近似是精確的[7]。在這種極限下，我們可以明確液態與玻璃態之間平衡相變的存在，並全面地研究相變的性質。由此產生的玻璃化轉變的範德瓦爾斯圖像深深地植根於至少25年前無序材料相變的理論發展[8]。

在液氣相變的平均場理論中，自由能的兩個極小值對應於液態和氣態，我們可以選擇密度作為序參量來區分這兩個態。但對於玻璃化轉變，由於玻璃態的結構和液態的過於接近，無法用同樣的方法進行處理。因此，玻璃物理學家構造了新的物理量，稱為重疊函數Q(overlap function)，以區分玻璃態和液態。該函數描述了在同一温度下，統計獨立平衡態構型間分子位置的相似度。當Q=0時，兩構型不存在相似性，而當Q=1時，可以認為兩構型相同。之後，我們就可以在平均場極限下用平均重疊函數表示自由能V(Q)[8]。如圖3所示，自由能再次出現兩個極小值。Q=0的極小值對應於液體，Q接近1時的極小值則對應於玻璃態。

根據以往在相變物理方面的研究經驗，當考慮有限維漲落時，與平均場極限有關的想法可能會完全失效。雖然在簡單相變的現代理論描述中已成功地包含這種漲落，但人們仍在對有限維漲落進行深入研究，以解決無序和複雜自由能景觀所帶來的問題。

與此同時，研究人員正在探索平均場方法的理論替代方案。例如，一種基於實空間動力學激勵 (real-space dynamic excitations) 的方法，通過空間關聯分子位移的稀疏集合的湧現來描述液體弛豫動力學[11]；另一種方法則考慮了局部有利的幾何圖案 (geometrical motifs)，並將整體無序的液體結構視為拓撲上不同團簇的組裝[12]。

03

玻璃包含缺陷嗎？

缺陷是有序凝聚態物理學的核心。物理學家通常將晶體的形變和斷裂視為缺陷動力學。例如，當原子的一個平面滑過另一個平面時，晶體金屬就會形變。然而，考慮到玻璃材料自身的無序性，在玻璃中顯然不可能出現類似的滑移面。

如果把晶體缺陷的概念套用到玻璃上，那麼關於玻璃缺陷的整個想法可能會被駁回。因為玻璃中與堆積有關的一切看起來都是有缺陷的，而缺陷只有在它們稀疏的時候才是有用的考慮對象。然而，最近的研究發現，稀疏缺陷 (sparse defects) 或柔性區域 (soft spots) 似乎起着重要的作用，這一發現令人驚訝。

當玻璃在低温下形變時，人們觀察到空間上的局部不可逆重排，通常被稱為剪切轉變區(shear transformation zones)，即使在低應變下也是如此[13]。剪切轉變區充當着缺陷的作用，但又僅在發生力學形變時才表現出來。與晶體中的缺陷不同，玻璃中的這些缺陷與明顯的結構特徵無關，因此很難預測玻璃將從哪裏開始流動。在計算機模擬或用顯微鏡追蹤膠體粒子的實驗中，剪切轉變區僅在發生該事件之後才能很容易地被找到。

目前的觀點是，當玻璃發生形變時，應變首先在少數剪切轉變區域局部發生，隨着形變的進一步發展，這些區域會在空間上相互組織在一起形成剪切帶 (shear bands) ，這些剪切帶代表了材料形變集中的平面。這種集中最終會導致玻璃在大尺度上破裂。

由於剪切轉變區提供了玻璃斷裂的分子觀點，因此理解這些區域的結構起源並預測其行為就成為了研究重點。根據最近的計算機模擬結果，研究人員已經假設玻璃中的剪切轉變區與局部低頻振動相關[14]。

在晶體中，低頻振動模式涉及到大量原子。儘管玻璃中的一些低頻模式也具有這種特點，但還有一些低頻模式涉及到的原子數異常少，而這種模式在完美晶體中是不存在的。因此，似乎是這些局部低頻模式與剪切轉變區相關。人們可能將剪切轉變區視為玻璃的不利堆積區域，但目前還沒有結構測量方法可以直接識別。

04

其他科學領域中的玻璃物理

圖 4: 不同長度尺度下的玻璃物理學。原子液體和由更大粒子構成的體系具有很多相似之處。(a) 高濃度的膠體微米尺寸小球類似於圖 1 中展示的液態和玻璃態。(b) 擠壓在兩個平板之間的由活細胞組成的稠密粘性液滴表現出很多玻璃的性質。(c) 密集的蟻羣可以長時間保持其形狀，類似於無定形固體。

玻璃性和無序結構阻滯態的物理性質與許多具有不同長度和時間尺度的材料有關。圖4給出了軟凝聚態物理和生物中的一些例子。軟材料通常是一些超分子的緻密聚集體。以尺寸介於20納米到1微米的膠體粒子製成的玻璃充當了研究玻璃化轉變的簡化模型體系。膠體粒子充當了“大號原子”，它們的尺寸大到可以在顯微鏡下進行觀察，但又小到可以懸浮在溶液環境中並表現出明顯的布朗運動。膠體玻璃實驗在採用簡化模型的計算機模擬與原子、分子玻璃的實驗研究之間建立了重要聯繫[16]。

由於可以通過各種物理方法來調控膠體相互作用，因此膠體玻璃可以通過多種微觀相互作用形成。例如，具有極短程相互作用的膠體粒子表現為粘性球體，並提供了膠體世界中獨特的模型系統。這些新型軟玻璃材料的振動及力學性質與原子或分子玻璃有着定性的區別，後者具有比粒子尺寸還大的長程相互作用[16]。

帶有粘性區域 (sticky patches) 的膠體粒子可以被用來精細控制其結合角度，這是合成各種玻璃的膠體類似物的第一步。這些類似物中包括二氧化硅（窗户玻璃的主要成分）和玻璃化的水，它們的性質目前仍處在爭論當中。這種新型膠體材料可用於在粒子尺度上可視化和理解其分子對應物的物理性質。

研究人員也越來越關注活性物質框架下的玻璃化轉變，例如自推進膠體粒子。這些研究與生物系統有很好的聯繫，比如密集的細菌菌落和有着集體動力學的上皮組織細胞[17]。在許多生物系統中，粒子的密度可能很大，因此微觀動力學可以變得緩慢並類似於玻璃狀態。

為了解決與緻密組織的力學性質或與細胞內擁擠環境中的蛋白質擴散相關的問題，我們對玻璃物理學的理解正在擴展。除了熱漲落之外，化學和力學驅動力也被考慮在內。人羣和動物聚居地，動力學抑制也經常發生：當密度過大時，流動幾乎停止，就像在高峯時間擠在地鐵裏一樣難以移動。

玻璃化轉變也出現在計算機科學更為抽象的問題中[18]，例如在給定約束條件下回答一組問題的優化算法。當約束條件增多時，想要滿足所有約束條件就變得愈發困難，計算機可能會陷入到大量良好但不完美的答案中。以堅硬且不重疊的物體堆積為例，當體系的堆積比例較高時，任何兩個物體都不重疊的約束條件就變得如此苛刻，以至於無法在高於次優堆積比例時找到可能的解決方案。這種情況類似於玻璃化轉變。

如果一個問題不能通過一系列的步驟來解決（這些步驟是輸入一定數量的多項式函數），那麼這個問題就被認為是計算困難的。對於某些類型的計算難題，用於處理玻璃統計力學的方法已經表明，當約束數量增加時，解的數量會減少，這與圖3中所示的液體到玻璃的轉變直接相關。這些方法甚至導致了物理學啓發的計算算法的發展，用於解決計算機科學中的難題。這些算法之所以成功，正是因為它們是基於解決玻璃科學家所面臨的複雜自由能景觀的方法[18]。這些方法現在在圖像壓縮和糾錯碼等領域得到了應用。

玻璃物理內容豐富且應用廣泛。正如上文所述， 玻璃科學的基本思想正深刻影響着軟凝聚態物理、生物物理以及計算機科學等多個領域。在許多現代技術中，玻璃狀材料作為其中的重要組成部分。隨着新用途不斷的發掘，研究人員在實驗和理論兩方面正在向前闊步，以期對玻璃態有一個滿意的基本理解。

參考文獻

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[18] M. Mézard, A. Montanari, Information, Physics, and Computation, Oxford U. Press (2009).

感謝原文作者，法國蒙彼利埃大學的 Berthier 教授和美國威斯康星大學麥迪遜分校的 Ediger 教授，對於本文翻譯的支持。

本文經授權轉載自微信公眾號“中國科學院理論物理研究所”，徵得作者同意，譯自科普文章 Berthier L, Ediger M D. Facets of glass physics[J]. Physics Today, 2016, 69(1)原題目為《Doctor Curious 48: 玻璃物理的諸多方面》。

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