離我們最近的超導——鈮基低温超導材料_風聞

马氏体-08-13 05:18

2023-08-13

1911年，荷蘭物理學家海克·卡末林·昂內斯（Heike Kamerlingh Onnes）用液氦把汞冷卻到4.2K（約-269℃），測得其電阻幾乎降為零，從而發現了超導現象。1913年，由於對物質在低温狀態下性質的研究以及液化氦氣，昂尼斯被授予諾貝爾物理學獎。

利用超導材料的零電阻特性，能夠無損耗地傳輸電流，這是多麼誘人的前景！但有一個巨大的障礙橫亙在眼前——必須要有足夠低的温度，才能實現從常規導體向超導體轉變，這個温度被稱為臨界温度。

最早發現的超導材料是單金屬及合金，臨界温度在-233℃以下，需要使用液氦（沸點-269℃）製冷。

上世紀80年代以來，各類銅氧化物超導體（如釔鋇銅氧YBaCuO、鉍鍶鈣銅氧BiSrCaCuO）的發現把臨界温度提高到-196℃、也就是液氮温度以上，即所謂“高温超導”，大大降低了超導應用的製冷門檻（液氮是分離空氣製取純氧的副產物，只要幾毛錢一升；液氦的價格則高達幾百元一升）。

然而，高温超導體是脆性的陶瓷材料，要加工成柔韌的長導線有較高的難度，目前只有小範圍的示範，大規模應用技術尚不成熟（上圖為高温超導試驗電纜，內部灌注液氮製冷，2019年上海建設了我國首條公里級高温超導電纜示範工程），距離建成超導電網的夢想還有很長的路要走。至於不斷刷新臨界温度新高的氫化物超導體，則需要極高的壓力（幾百萬個大氣壓）才能獲得，離實際應用就更遠了。

一圈盤點下來，反倒是需要最低温度的合金超導體，憑藉其易加工的特性，最先飛入尋常百姓家——

那就是醫院裏的核磁共振成像（MRI）。

人體中有大量氫原子。氫原子核帶正電且有自旋，就如同一顆顆小小的電磁鐵，產生微觀磁場（核磁）。當被置於外部的強磁場中時，氫的核磁可能處於兩種狀態：與外磁場平行或反平行，前者的能量較低，因此處於該狀態的氫原子核的數量略多一點。此時，再施加一個射頻（幾十到幾百兆赫茲的電磁波），使其頻率剛好對應於氫原子核兩種狀態的能量差（等於氫原子核的進動頻率，即自旋軸圍繞外磁場方向旋轉的頻率），那麼處於低能態的氫原子核就會吸收射頻的能量而躍遷到高能態，即發生共振。撤除射頻後，氫原子核的能量衰減，又回到低能態。隨着氫原子核自旋狀態的變化，由無數原子的微觀核磁疊加而成的宏觀磁場亦發生變化，MRI通過接收線圈記錄這個磁場變化信號，反推出人體內氫原子核的數量密度分佈、所處環境等信息，從而透視人體、診斷疾病。相比於CT（根據組織對X光的吸收來分辨組織的密度差異），MRI對富含水的軟組織更加敏感，且沒有輻射損傷。

MRI儀器的核心之一是磁體（做MRI的患者身處圓環中，圓環帶有磁體和射頻發射、接收線圈）。磁場強度越大，成像質量越好。目前臨牀上常用的有1.5T和3.0T的MRI，還有更高的5.0T乃至7.0T。T是磁場強度單位“特斯拉”，這是一個很大的單位，1T=10000G（高斯），而地磁場強度還不到1G。為了獲得如此強的磁場，需使用超級電磁鐵，能夠幾乎無損耗地承載巨大電流的超導材料是做線圈的不二之選。

在MRI中應用超導材料的主要是鈮鈦（NbTi）超導合金，含鈦47%質量分數。

鈮與鈦的熔點和密度差異巨大（前者熔點2469℃，密度8.6g/cm3，後者分別是1670℃和4.5 g/cm3），且在高温下都特別容易被氧化。要把它倆熔鑄成均勻的合金，還頗費一番功夫。

熔鍊鈦的原料是裝在這些大筒中的海綿鈦。它們是用金屬鎂還原四氯化鈦得到的，如海綿般疏鬆多孔，故名。

海綿鈦被壓制成塊，包裹住鈮金屬棒，在真空焊箱內用等離子體焊接的方法制成一體化的電極。

熔鍊鈮鈦合金所用的裝備是真空自耗爐。以待熔鍊的原料為電極，在真空環境下，與結晶器（坩堝）內的底料之間放電，產生電弧，加熱熔化金屬。電極熔化後滴落入結晶器中（使電極被消耗，故曰“自耗”），其中的雜質在高温和真空條件下被去除。結晶器是一個銅製的豎井狀容器，外部有水冷，金屬液在其中重新凝固，得到高純度的鑄錠。真空自耗爐主要用來熔鍊鈦、鋯、鉬等活潑和難熔金屬，以及耐熱鋼、不鏽鋼、工具鋼、軸承鋼等特殊鋼和高温合金。

在自耗電極頂端焊接一個輔助電極，以便於夾持。把自耗電極吊裝入結晶器中，閉合爐體，抽真空，通電熔鍊。

鈮鈦的真空自耗熔鍊要反覆多次進行，直至得到成分均勻的合金鑄錠。

鑄錠被重新加熱，如“揉麪”一般接受快鍛機的鍛造，初步拉長成棒狀。

隨後它被送上精鍛機，由幾個對稱佈置的錘頭沿圓周方向進行高頻率鍛打，拉長成一根緻密的細長棒料（就像鍛造坦克炮管的坯料那樣）。

鈮鈦棒料被套進無氧銅套管內。無氧銅是不含氧和脱氧劑的高純銅。銅具有良好的導電性，萬一超導合金的温度升高而失去超導性（失超），銅可以分擔電流，繞過失超的部位，避免產生大量電阻熱而失控。銅良好的延展性也對超導合金起保護作用，使之更便於加工。在鈮鈦棒料和銅包套之間還要加上一層純鈮製成的阻擋層，防止鈦與銅接觸形成脆性的化合物。高純鋁也是製造包套的常用材料。

用真空電子束焊接的方法，把包套筒體和兩個端蓋焊接到一起（上面動圖裏，觀察窗透出的閃光是焊接的現象），得到內部不含空氣的坯料。

坯料經反覆擠壓、拉拔，得到六方截面的棒材，但仍然保持着銅為外殼、鈮鈦為芯的結構。

再將成千上萬根六方棒組裝入作為穩定體的銅殼中（上圖為國際熱核聚變實驗堆ITER所用的坯料，包含2600根六方棒，中心是一根粗大的銅棒），封焊端蓋，製成坯料。

經過再度擠壓和拉伸加工，直徑幾十釐米的短粗坯料變成不到1毫米粗、總長數千米的超導線，每一根六方棒都成為一根直徑僅幾微米的超導線芯。在各道次冷加工之間，還要進行400℃左右的熱處理，以優化鈮鈦合金的微觀組織，提升超導性能（使鈦在鈮基體中析出為條帶狀，阻礙磁通線的運動，即實現磁通釘扎，避免磁通線運動對電能的消耗）。

超導線經過繞制（有些情況要先把多根線組合成超導電纜，再進行繞制），得到超導磁體的線圈。

我國的MRI設備年採購量達上千台，但這種高端醫療設備曾長期被美國通用電氣（GE）、德國西門子（Siemens）、荷蘭飛利浦（Philips）等外商把持，高昂的採購成本制約了MRI的推廣應用，國產化勢在必行，卻面臨超導材料、核心部件、關鍵技術、市場認可等種種難關。但這難不倒中國人。就在去年，我國醫療影像設備的龍頭企業——聯影醫療（本號曾介紹過其PET-CT所用的閃爍晶體）超越一眾外商，在國內MRI市場的佔有率躍居第一。大幅降低的MRI價格將造福更多患者，但前提是，能夠在國內建立起完整的MRI產業鏈，確保關鍵材料和部件不受制於人。我們今天的主角就是國內唯一實現鈮鈦超導線材量產、掌握從鈮鈦合金熔鍊到超導磁體制造全產業鏈的西部超導材料科技股份有限公司（簡稱“西部超導”），它位於西安，是其控股股東——西北有色金屬研究院（簡稱“西北有色院”）的產業化平台。憑藉先進的合金熔鍊技術，西部超導在鈦合金、高温合金市場上也佔有一席之地。

MRI貴的另一個原因是要使用液氦給超導磁體制冷。1.5T的磁體需要近1000L的液氦才能正常運行（上圖是向磁體灌注液氦或液氮時產生的低温霧氣），液氦採購成本高達四五十萬，且需要定期補充，磁體還有一定的概率發生失超，需要放掉液氦以避免液氦急劇升温氣化而爆炸，那善後時就得重新灌入上千升液氦。

氦氣實在是太輕了，熱運動速度很快，不易被地球引力束縛，一旦進入大氣層，最終會逃逸到太空中。因此，氦氣不能通過分離空氣得到，而是伴生於天然氣田，由地下的放射性元素發生α衰變產生（α粒子就是氦核），是一種不可再生資源。我國是一個貧氦的國家，資源量僅佔世界的2%（我國的氣田大部分貧氦），國產氦氣過去只能滿足國防（深海潛水的呼吸用氣等）、航天（用於液氫液氧發動機的吹掃、增壓、氣動操控等）、軍工等極少數特殊領域的需求，用於製冷的液氦、用於氣氛控制（半導體、光纖製造）和高端焊接等領域的氦氣大部分依賴進口，對外依存度高達90%以上。世界上氦氣資源量最多的國家是美國，卡塔爾、阿爾及利亞和俄羅斯亦有豐富的氦氣資源。美國的氦氣產量常年位居世界第一，在2012年前佔全球氦氣總供應量的80%，但一方面美國國內氦氣消耗量巨大，另一方面，美國在冷戰期間囤積的氦氣戰略儲備已在近些年被大量出售，導致氦氣出口量迅速下降，尤其是對我國的出口受到種種限制，卡塔爾則接棒成為我國最大的氦氣進口來源。隨着越來越多天然氣提氦項目的建設，我國的氦氣對外依存度正在逐年下降。以後也會和大家分享我國應對“缺氣”問題的故事。

言歸正傳，低温超導材料不僅僅被用於MRI，還助力人類探索能源問題的終極解決方案——可控核聚變。

要維持聚變反應，需要把氘氚加熱到上億度的等離子體狀態，沒有任何材料能夠承受這種高温，只能用磁場構築起無形的“容器”，將它束縛住。上圖是中科院等離子體物理研究所的聚變實驗裝置“東方超環”（EAST）內等離子體運行的場景，其名稱中的“超”就是指超導，因為它的磁體完全由鈮鈦超導材料製成。

在中國、歐盟、韓國、俄羅斯、日本、印度和美國合作的國際熱核聚變實驗堆計劃（ITER）中，共需240噸鈮鈦超導線、400噸鈮三錫超導線和部分高温超導線材來構建磁體，其中我國負責150噸鈮鈦超導線材和30噸鈮三錫超導線材的生產，並向項目交付超導磁體。

鈮鈦（臨界温度-264℃左右）是最常用的低温超導材料，因為它易加工，成本較低，但它也有一個缺點——臨界磁場低（在-269℃時約12T），也就是説，在強磁場中，鈮鈦會失去超導性。為了獲得超強磁場，就得使用鈮三錫（臨界温度-255℃）超導線圈。

鈮三錫（Nb3Sn）是鈮與錫形成的金屬間化合物。由於脆性大，鈮三錫難以被直接加工成線材。在實際生產中，是把鈮材和錫原料一體成型以後，再經過650℃的熱處理，使鈮與錫結合為鈮三錫。具體方法有二：其一是內錫法，首先將銅、鈮複合錠（由銅殼鈮芯的棒料組合而成，或在實心銅錠上鑽孔插入鈮棒）加工成複合管材，在內部插入錫棒（上圖可能是錫棒，在錫中加入少量鈦可以促進鈮三錫的生成），拉伸成六方棒後組裝進穩定體銅殼中；其二是青銅法，以青銅，即銅錫合金，代替純銅作為包套材料包裹鈮棒，拉伸成六方棒後組裝為坯料，通過熱處理使錫從青銅中脱出，與鈮結合為鈮三錫。

在國際上，鈮三錫超導線材僅有德國布魯克公司（Bruker）、日本超導技術公司（JASTEC）等少數幾家企業能夠生產。以參與ITER項目為契機，西北有色院和西部超導實現了高性能超導線材的產業化。