從電容到芯片——鉭的進化_風聞

马氏体-10-22 18:00

2023-10-22

第73號元素鉭（Ta，讀音為“坦”），密度16.6g/ cm3，熔點2996℃，是和鎢類似的“重量級”元素。

它看似陌生，卻頻繁地出現在我們身邊的各種電子電氣設備中。目前全世界鉭的年產量有2000多噸，大約三分之二被用於製造電容器。

鉭在自然界中非常稀有，只佔地殼的百萬分之二。根據2015年的數據，全球鉭資源儲量逾10萬噸，其中澳大利亞佔比超60%，巴西亦佔有30%多，加拿大和非洲中部的盧旺達、剛果（金）等國也是鉭的重要出產國。我國的鉭資源較為稀缺，且與國外品位可達萬分之三到萬分之六的鉭礦相比，我國鉭礦品位普遍在萬分之二以下，鉭資源對外依存度高達80%以上。

鉭是岩漿從地下深處帶來的。我國鉭礦主要出產於江西宜春、內蒙古白雲鄂博、新疆可可托海等地，2014-2015年又報道在江西、陝西發現了大型鉭礦。在本號之前的文章中，江西宜春、新疆可可托海都是以鋰礦的身份出現的，而鉭和鋰就從岩漿中相伴而生；內蒙古白雲鄂博則是岩漿成因的稀土-鈮-鐵礦。澳大利亞是世界上硬巖鋰礦最豐富的國家（例如天齊鋰業收購的世界最大鋰輝石礦之一的Greenbushes礦），其豐富的鉭資源也伴生於其中。

就像元素週期表上的“隔壁鄰居”鉿（Hf）和鋯（Zr）一樣，鉭和同族上一個週期的41號元素鈮（Nb）的性質接近，常常共存。具有工業價值的鉭礦物有鉭鐵礦（(Fe，Mn)[(Ta，Nb)O3]2，鐵和錳、鉭和鈮可以相互取代，含錳高的叫鉭錳礦，含鈮高的叫鈮鐵礦）、重鉭鐵礦（與鉭鐵礦成分類似，但晶體結構稍有不同）、細晶石和燒綠石（( Ca,Na,Th,TR) 2 ( Nb,Ta,Ti)2 (O,HO,F)，Th是釷，TR代表稀土元素，這兩種礦物結構相同而成分略有不同）、黑稀金礦（(Y, Ce,Ca, U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6，Y和Ce分別是稀土元素釔和鈰）等。

從鉭礦中提取鉭的方法是濕法冶金。

用氫氟酸處理鉭礦（以鉭鐵礦為例，鈮的反應類似），鉭被溶解為氟鉭酸（H2TaF7），鐵、錳也被溶解為FeF2、MnF2，鹼土元素（如鈣）和稀土元素（如釔）則形成氟化物沉澱。

利用萃取法把氟鉭酸和氟鈮酸從溶液中分離出來。

向氟鉭酸溶液中加入氟化鉀，沉澱出氟鉭酸鉀（K2TaF7）晶體。

在約900℃的高温下，以氯化鉀、氯化鈉等熔融鹽作為溶劑和分散劑，用金屬鈉還原氟鉭酸鉀，生成金屬鉭，再通過水洗和酸洗除去鈉和鹽，得到微米級乃至納米級直徑的鉭粉。近年來，也有一些新的還原工藝被開發，以得到尺寸更小的鉭粉。

之所以要把鉭粉的尺寸做小，是為了提升鉭電容器的容量。

在鉭電容器中，鉭金屬是陽極導體，其表面被氧化上一層薄薄的氧化鉭（Ta2O5），構成電容的電介質，這是利用了氧化鉭膜結構緻密、抗擊穿能力強的優勢。根據電容大小的公式（C=εS/4πkd），電容量正比於電介質的介電常數（ε，一般來説，介電常數隨原子序數的增大而增大，所以氧化鉭的介電常數是比較大的）和電極的面積（S），反比於兩個電極的間距（d，氧化鉭膜厚度僅幾十到幾百納米，但太薄的氧化膜的耐壓能力不足）。鉭陽極是由鉭粉經燒結得到的海綿狀多孔結構，顯然，原料鉭粉的顆粒越細小，所得鉭塊的表面積就越大，在相同的尺寸、重量下就能獲得越大的電容量。

還原得到的鉭粉還要經過1000多度的真空熱處理，這一方面是為了脱除酸洗引入的氟、氯、氫等雜質，另一方面使超細鉭粉集合成直徑幾微米到十幾微米的團聚體，提高粉體的流動性，以利於後續的鉭塊成型。但熱處理難免導致鉭被部分氧化，還要用鎂作為還原劑進行脱氧。

鉭粉經壓制成型，其中插入作為陽極引腳的鉭絲，在1200-1300℃燒結，鉭粉顆粒相互連接，得到多孔鉭塊。

對鉭塊進行陽極氧化處理：把鉭塊整齊地懸掛在導體上，浸入稀酸中，接上電源正極，通電氧化得到氧化鉭膜（被稱為“賦能”）。若在鉭塊上施加負電壓，會把氧化膜還原破壞掉，這就是為什麼鉭電容器有極性，正負極不能接反。

用二氧化錳（通過浸漬硝酸錳或高錳酸鉀得到）或導電聚合物填充鉭塊內的孔隙（“被膜”），作為固體電解質，也就是電容的陰極。再在電容芯子上浸漬石墨漿料和銀漿，構成導電的石墨和銀塗層，連接到陰極引出端。最後經過封裝，得到各種規格的鉭電容器。憑藉電容密度高（小體積大電容量）、穩定性好、工作温度範圍寬、等效串聯電阻低、高頻性能好等優點，鉭電容在電子工業中應用廣泛，包括應用於宇航領域。

有沒有發現，還差一種關鍵的材料沒有介紹？

對，那就是作為陽極引腳的鉭絲。

鉭絲也是由鉭粉製得的。

鉭粉被裝入圓筒狀的橡膠包套（上圖），置於冷等靜壓機的缸體內（下圖中央的圓柱形容器是缸體，左側的牌坊狀結構是加強框架），液壓泵給缸體內加壓到上千個大氣壓，使液壓力均勻地作用在鉭粉上，壓實成鉭條坯料。

燒結鉭條的爐子叫真空垂熔爐（上圖）。坯料被垂直懸掛在爐體內，連接上下電極，依靠坯料自身的電阻熱加熱到2000多度，燒結為緻密的鉭條（下圖，伴隨着體積收縮和變形）。

鉭條經過軋製和拉拔，以及各道次冷加工之間的退火軟化，瘦身為直徑僅零點幾毫米的鉭絲。

除了電容器，鉭的碳化物可被加入硬質合金中製成切削工具；鉭的高熔點特性使之可以用於高温場合；憑藉極強的耐酸和耐液態金屬腐蝕能力，鉭也被用於化工行業；鉭還擁有良好的生物相容性，多孔鉭作為骨科植入材料，力學性能與骨骼接近，還能誘導骨細胞在孔隙中生長，促進骨骼的修復。

提供這些鉭材料的是中色（寧夏）東方集團有限公司（中色東方）。

它原名冶金部905廠，是1965年因國家“三線建設”從北京有色金屬研究總院搬遷到寧夏石嘴山市的。在賀蘭山腳下的漫天風沙中，他們在簡陋的條件下建立起我國第一條鈮生產線、第一條鉭粉生產線和迄今唯一的鈹生產線，產品廣泛應用於電子、冶金、化工、航空、航天、核工業等領域，為兩彈一星等國防事業做出了不可磨滅的貢獻。

鉭的同族“弟弟”鈮有約90%被用於鋼鐵工業，起到提升鋼材強度和韌性的作用。鈮合金是一類重要的低温超導材料，已被用於核磁共振成像、可控核聚變等需要強磁場的領域。鈮的耐高温特性則在航天領域獲得應用。

（請看：離我們最近的超導——鈮基低温超導材料）

鈹（Be）最大的用途是製成鈹銅合金，即“鈹青銅”（上圖），具有高強度、高硬度、高導電導熱性、耐磨、耐腐蝕、碰撞不起火花等優點，被用於精密儀器（如導航用的陀螺儀）、電子器件和軸承等。在核工業中，鈹對熱中子（低能中子）的吸收弱而散射能力強，起到中子反射和減速的作用；又能吸收一個高能中子而釋放出兩個中子（中子倍增），被用於中子源（比如引爆原子彈）；在核聚變反應堆裏，鈹是直面聚變等離子體的防護材料。

（請看：“人造太陽”的銅牆鐵壁——核聚變反應堆第一壁）

隨着時代發展，905廠幾經演變，2008年經中國有色集團重組而成立中色東方。目前中色東方是世界三大鉭產品生產企業之一（另外兩家是美國的Cabot和德國的H.C.Starck），電容器用高比容鉭粉的技術達到世界先進水平。

在先進鉭材料的另一個維度——純度方面，我國也已達到先進水平。

在芯片內部，需要佈設銅導線來把晶體管連接起來，這是通過在硅或二氧化硅基材上沉積、電鍍銅得到的。銅的導電性雖好，但銅與硅或二氧化硅之間的結合力很弱，又容易擴散到硅材料中，降低了電路的穩定性。

應對之道是在銅和硅、二氧化硅基體之間增加阻擋層，一方面阻擋銅向硅的擴散，另一方面強化銅佈線與硅基底之間的連接，同時還要求阻擋層有良好的導電性和穩定性。鉭和氮化鉭是目前最常用的阻擋層材料。

在硅片上沉積鉭的方法是磁控濺射，即在真空條件下，氬氣在電場和磁場作用下電離為Ar+離子並轟擊到鉭靶材表面（上圖的靶材中，銀白色為鉭，黃色是銅背板），把鉭原子撞出來，飛濺到硅片上，沉積出一層鉭。沉積氮化鉭的方法包括在磁控濺射鉭時引入氮氣，以及使用揮發性的鉭化合物（鹵化物或有機化合物）和氨氣進行原子層沉積（ALD）。

用在芯片裏的原材料，突出一個“純”字。鉭靶材的純度要求達到99.95%（3N5）以上，最高可達99.9999%（6N）。這是通過電子束精煉得到的。

高純鉭粉經過冷等靜壓成型和燒結，製成電極棒，從電子束精煉爐上部插入。

在真空中，用電子束轟擊鉭電極和坩堝中的鉭料，電子的動能轉化為熱能，使鉭受熱熔化。鉭電極的熔滴落入下方的坩堝，在高温和真空條件下，雜質揮發脱除，鉭得到提純。在水冷坩堝中，鉭液凝固，被拉錠機構持續從下方拉出。由此，鉭電極被熔鍊成超高純鉭錠。

（還記得鉭的密度嗎？16.6g/ cm3。這根看似纖細的鉭錠，重量足有一噸！）

超高純鉭曾是一種“卡脖子”材料。為了解決先進芯片關鍵材料受制於人的問題，我國超高純金屬靶材的領軍人物——姚力軍博士創辦了同創普潤新材料公司，在浙江麗水佈局了6台我國最大的電子束精煉爐（單電子槍功率最大800kW，由中國有研科技集團有限公司所屬的有研工研院自主研發），電子級超高純鉭的規劃年產能達400噸，位居全球第一。另外，東方鉭業、南方鉭鈮等企業也有超高純鉭生產能力。