蠟炬成灰淚始幹——人造石墨電極_風聞
马氏体-28分钟前
2023年10月20日，商務部聯合海關總署發佈《關於優化調整石墨物項臨時出口管制措施的公告》，將此前實施臨時管制的高敏感石墨物項正式納入兩用物項出口管制清單，包含“三高”（高純度、高強度、高密度）人造石墨材料和製品及天然鱗片石墨及其製品（包含球化石墨、膨脹石墨等），將於2023年12月1日起正式施行。
對石墨出口的管制措施，首先針對的是可用於核技術領域的高性能石墨材料，以履行防止核擴散的國際義務。
石墨以其耐高温、低熱膨脹係數、耐輻照、中子慢化能力強的特點，在核技術中有重要應用，被製成核反應堆的結構材料、中子慢化劑、中子反射層、燃料元件等。石墨氣冷堆（以石墨為中子慢化劑、以二氧化碳氣體為冷卻介質）在核電發展早期有重要地位，典型如蘇聯切爾諾貝利核電站（屬於第二代反應堆）。在最先進的第四代核電技術中，高温氣冷堆是一條重要的技術路線，石墨在其中也起到關鍵作用，而隨着反應堆温度升高到750℃，冷卻介質升級為氦氣。
在航空航天軍工領域，石墨亦是重要的輕質耐高温材料，例如用作彈道導彈彈頭的熱防護材料、固體火箭發動機噴管喉襯材料、在火箭發動機高温燃氣中進行推力矢量控制的燃氣舵（上圖為德國二戰期間的V2彈道導彈所用的石墨燃氣舵）等。目前這些領域的應用已從傳統石墨材料升級為綜合性能更好的碳/碳複合材料，即以碳纖維為骨架、熱解碳為基體，經高温石墨化得到的複合材料。
（碳/碳複合材料的生產過程請看：什麼樣的剎車盤能剎住時速幾百公里、重幾百噸的飛機？）
對天然鱗片石墨出口的管制，是為了保護我國珍貴的天然石墨資源。
按照石墨結晶狀態的不同，天然石墨大體可分為晶質和隱晶質兩大類。晶質石墨是指片狀晶體尺寸大的天然石墨（可達毫米乃至釐米級），因此也被形象地稱為鱗片石墨，主要由含有機物的沉積岩在地下深處高温、高壓條件下變質得到；隱晶質石墨的石墨晶體尺寸在1微米以下（隱晶質的含義就是礦物晶體的顆粒非常小，難以分辨），又被稱為土狀石墨，主要是煤層接觸高温岩漿發生變質而形成的。
根據美國地質調查局2021年發佈的報告，土耳其是世界上天然石墨儲量最多的國家，達到9000萬噸，佔世界的39%；其次為中國，有7300萬噸，佔世界的31%。我國的石墨資源以鱗片石墨為主，其中黑龍江的儲量佔全國的47%（黑龍江省雞西市有“中國石墨之都”的美譽），其次為內蒙古的19%；隱晶質石墨則主要分佈在內蒙古和湖南。
從用途來看，也是鱗片石墨更加重要，被用於鋰離子電池負極材料、冶金工業的耐火材料、鑄造用的脱模劑、鍛造的潤滑劑、剎車片的摩擦材料等。
全世界天然石墨的年產量約100萬噸，我國的產量常年佔全世界的60%以上。考慮到石墨的戰略屬性和優質石墨資源的稀缺性，對石墨出口的管制是應有之義。也難怪另外兩個主要的動力電池生產國——韓國和日本的反應比較強烈（在世界十大動力電池生產商中，我國企業佔據6席，韓國3席，日本1席）。不過總體而言，管制天然石墨的出口（本來就有臨時管制措施，如今列入正式管制清單）對國外鋰電池行業的影響有限，因為由石油、煤炭製得的人造石墨粉體材料佔鋰電池負極材料市場的80%以上，並不在管制之列（管制的是緻密的人造石墨塊體材料及製品）。事實上，我國負極材料產量佔全世界的90%以上，依靠技術實力和市場競爭就贏得世界龍頭地位。
在商務部的公告中，還同時取消了對爐用碳電極等5種主要用於鋼鐵、冶金、化工等國民經濟基礎工業的低敏感石墨物項的臨時管制。
耐高温、耐腐蝕、導熱導電的石墨材料在工業上有非常廣泛的應用，比如石墨坩堝、電熱發熱體、密封圈、耐腐蝕管道、列車受電弓等。
人造石墨電極則是工業上人造石墨塊體材料最重要的應用。
電弧爐鍊鋼，是以電極和鋼料之間放電產生的電弧為熱源的鍊鋼方法，升温迅速，能夠精確調控鍊鋼過程的氣氛，避免合金元素氧化，生產靈活性高，常被用於冶煉優質合金鋼。
（電弧爐鍊鋼的案例請看：打造電力之心——汽輪機轉子的生產；踏地風火輪——馬鋼國產高鐵車輪；特殊鋼的搖籃——撫順特鋼）
電弧爐的最大優勢是能完全以廢鋼為原料鍊鋼。在廢鋼供應充足的情況下，採用電弧爐短流程鍊鋼能夠比常規的高爐-轉爐長流程鍊鋼顯著降低碳排放。全球電爐鋼產量在鋼總產量中的佔比是30%左右，而目前我國電爐鋼產能約2億噸，年產量1億多噸，雖然絕對產量非常大（鋼產量世界第二的印度的總產量只有1.2億噸），但受制於廢鋼的供應量，電爐鋼在全國10億多噸的鋼產量中的佔比剛超過百分之十，還有很大的發展空間，也意味着我國鋼鐵行業節能降碳的前景廣闊。未來，以氫代煤的氫氣直接還原鍊鐵技術可能會成為鋼鐵行業碳中和的重要技術路線，同樣需要電弧爐（由綠電驅動）來把鐵煉成鋼。
電弧爐採用的人造石墨電極要求有良好的導電性、抗熱衝擊能力和機械強度（但純度和強度達不到核用石墨的要求，因此不需要進行管制）。在高温下，石墨電極會因為昇華、侵蝕和氧化而發生消耗，平均每煉一噸鋼就要消耗一兩千克的電極。另外，用鋼包精煉爐（LF爐）對電弧爐或轉爐煉出的鋼水進行精煉時，也要使用石墨電極（本質就是起精煉作用的電弧爐）。
目前我國石墨電極年產量約百萬噸，其中百分之四十多用於出口，國內消費量中約百分之八十被用於鋼鐵行業，其餘被用於工業硅、黃磷、鐵合金等的熔鍊。
生產石墨電極，尤其是電弧爐鍊鋼所用的超高功率（能夠承載大電流）石墨電極，關鍵原料是針狀焦。
針狀焦屬於焦炭的一種，原料是石油煉製後剩下的渣油或煤焦油蒸餾後殘留的瀝青（大分子量的、液態或半固態的碳氫化合物混合物，主要成分為多環芳烴），經過焦化（在高温下，大分子裂解釋放出氣體和相當於汽柴油成分的輕質液體，自身發生縮合）和煅燒而得到（還含有氫、硫、氮、氧、灰分等雜質）。與普通焦炭不同，針狀焦的外觀為長寬比較大的顆粒，表面有纖維狀或針狀紋理，因為其內部是層狀平行排列的類石墨微晶結構。
針狀焦在高温下容易轉變為石墨，因此人造石墨電極和鋰離子電池負極材料是針狀焦的兩大下游應用，另外它也是生產很多特種石墨製品的重要原料。我國的針狀焦開發工作起步較晚，技術較為薄弱。隨着近年來電弧爐鍊鋼和鋰離子電池的需求增長，針狀焦產能快速增加到200萬噸/年以上，佔世界的約三分之二，但中低端產能過剩（產能利用率不足50%），不能完全滿足超高功率石墨電極的要求，高端針狀焦仍然大量依賴進口，每年進口量超過20萬噸，高端針狀焦的國產化還需加快推進。
針狀焦經過破碎、篩分，按照一定的粒度要求進行配比，作為電極的骨料。加入作為粘結劑的瀝青，加熱到130-170℃進行混捏，這是為了使瀝青軟化、流動而獲得粘性。混合均勻後，冷卻到100-130℃，經擠壓機擠出為條狀。
達到一定長度後，用剪切裝置剪斷，得到石墨電極生坯。生坯端面的紋路是一對刀片剪切留下的痕跡。
生坯入水冷卻，使瀝青固化、定型。
生坯裝入窯車，送入隧道窯，在長長的窯體內通過不同温度段的焙燒，最高達1200-1300℃。在高温下，瀝青發生分解、縮合、炭化，把針狀焦骨料結合到一起。從加熱到冷卻，整個過程需要十幾天。
在焙燒過程中，有約30%~45%的瀝青成分分解揮發掉，在焙燒電極中留下氣孔，要通過浸漬工藝來填充。電極經預熱後，於密封罐（上圖）內抽真空排出氣體，再注入加熱融化的瀝青，加壓使瀝青滲入。浸漬後要還進行二次焙燒，温度在800℃左右，使得填充孔隙的瀝青炭化，從而提高電極的密度，降低電阻率。對性能要求高時，浸漬-焙燒的過程要反覆多次進行。
最後一道熱處理是石墨化。在3000℃左右的高温下，碳原子排列成有序的六邊形網絡，即結晶為石墨。隨着片層的橫向拓展和縱向堆疊，石墨晶體逐漸長大。在此前的擠壓成型過程中，針狀焦顆粒大多沿其長軸排列，而這個方向恰好是針狀焦最容易發生石墨化的方向（也就是原有的類石墨結構片層方向），因此石墨電極的軸向具有最好的導電性，從而滿足電弧爐鍊鋼的要求。
石墨化的高温加熱要消耗大量能量，採用的設備是內熱串接石墨化爐，把焙燒後的電極首尾串聯、壓緊、通電，利用電極自身的電阻熱來加熱，能量利用率高，加熱時間短（只需10小時左右），比用外部熱源加熱的爐子更加省電。
在石墨電極的兩端加工出錐形的螺紋孔，與帶螺紋的錐形接頭（與電極本體的生產過程類似，但強度要求更高）匹配，就能夠把標準長度的電極首尾連接成一根長電極，在電弧爐冶煉時靈活升降高度，還能在電極下端被消耗後從上方接長。
隨着電弧爐的大型化（發達國家主流電弧爐容量為80~150噸，且已逐步增至150~200噸，意大利達涅利公司製造了全球最大爐容量為420噸的直流電弧爐；國內新建電弧爐以100噸左右為主，最大的是中冶東方江蘇重工的220噸電弧爐），石墨電極的尺寸也水漲船高。主流的100噸左右容量的超高功率電弧爐需要直徑在600-700毫米的電極，200噸及以上的電弧爐要使用700-800毫米直徑的電極。以方大炭素（前身為始建於1965年的蘭州炭素廠，2001年被遼寧方大集團控股）為代表的國內電極企業在大規格超高功率石墨電極方面已取得突破（上圖為800毫米普通功率石墨電極，作為尺寸參照），技術達到國際一流水平，打破依賴進口的局面，還出口到海外高端市場。
在國內鋼鐵、工業硅（尤其是用於太陽能電池）等行業快速增加的需求刺激下，我國石墨電極產能一騎絕塵地增長，已佔到全世界的三分之二左右。不過因為國內石墨電極企業大多規模小而分散，反而面臨產能利用率低下的困境（不到50%）。石墨電極本身也是一個高能耗的行業。如何實現良性發展、更好地服務於雙碳大戰略，是石墨電極行業未來所要思考的問題。
從生產廠出來，石墨電極就將履行自己短暫卻輝煌的使命——燃燒自己，照亮鋼鐵行業綠色發展的道路。從低端到高端的進步，也映照出中國人造石墨行業的升級。
相關閲讀：
雖無球差校正眼，但懷掃描透射心
從一閃而過的熒屏畫面中解析工業生產流程
破解材料密碼，見證中國科技進步
做一個比鐵還硬、比鋼還強的工業黨
歡迎關注個人微信公眾號“材聞窗外事”
參考資料和主要素材來源：
中央電視台. 《交易時間》20181017 公司與行業大規格石墨電極需求旺盛附加值高.
孟兆磊.我國天然石墨行業可持續發展問題研究.北京科技大學,2021.
劉劍.天然石墨的成因、晶體化學特徵及對石墨烯產業化的約束.中國地質大學(北京),2017.
姜周華,姚聰林,硃紅春等.電弧爐鍊鋼技術的發展趨勢.鋼鐵,2020,55(07):1-12.
李曉旭,劉海豐,何瑩等.針狀焦的製備方法及其產業化研究.炭素,2022,(02):34-41.
清野定紀,張良年.第十一講造石墨材料.新型碳材料,1988,(04):38-57.
李聖華.串接石墨化技術.炭素技術,2005,(02):46-51.