物質的態與相_風聞

在現代物理學研究中，物質的態與相扮演着重要的角色。它們之間既有聯繫，又有形成時間的不同以及具體涵義的差異。文章把兩個概念的認識過程分為三個階段：(1)貫穿整個19世紀的第一階段，主題大致可歸結為“態與相概念的先後提出”，將圍繞當時人們在描述物質存在形式時“從理想氣體的克拉珀龍方程到真實體系的范德瓦耳斯模型”展開；(2)19世紀末至20世紀中期的第二階段，主題是“對相理解的深入”，將從居里—外斯定律的發現出發，重點介紹楞次—伊辛模型的提出及其解；(3)第三階段為20世紀中期開始的更為系統的相變理論的發展，落腳點是“物性的解析表述”。希望通過這個回顧，能夠讓人們更加關注楊—李理論這一瑰寶，進而加深對物質的態與相這兩個概念以及對相變概念的理解。

撰文 | 葉麒俊1,2 歐陽霄宇1 李新徵1,2,†

(1 北京大學物理學院 人工微結構與介觀物理國家重點實驗室 納光電子前沿科學中心)

(2 輕元素量子材料交叉平台 量子物質科學協同創新中心)

來源 | 選自《物理》2023年第11期

01

引 言

物質的態與相 (state of matter 與 phase of matter) 往往是物理學初研者最早接觸的概念[1，2]，但對它們的理解，卻通常不夠深入。我們經常使用分子動力學模擬物性，利用結構與動力學的信息描述物質的存在形式。在此過程中，“相”被廣泛使用，但很多情況下這一概念的嚴格定義卻未被深究。直到三年前，面對一個關於高壓冰動力學狀態的問題，同事全海濤教授提醒我注意這兩個概念的差別。這促使我們深入學習相變理論，尤其是楊—李理論1)，並據此完成了兩項理論工作[3，4]。

本文將以“歷史的發展”作為主線，按黑格爾所提倡的“歷史與邏輯相統一”的方式，回顧“物質的態與相”這兩個概念的形成與演化。總的來説，這兩個概念的形成與演化可分為三個階段。

(1)19世紀，“態”的描述與“相”的提出。時人多以“態” (state) 和“狀態方程” (equation of state) 來描述物質的存在形式，代表成果為理想氣體的克拉珀龍狀態方程，以及進一步修正的范德瓦耳斯真實氣體狀態方程[5—8]。但“混合液體”的存在挑戰了這一範式，吉布斯為此引入了“相”(phase)的概念[9，10]。

(2)19世紀末到20世紀初，“相”替代“態”被廣泛應用，人們提出並求解了微觀視角下的相變模型。相較於氣、固、液等傳統的“態”，在鐵磁材料的研究中，人們認識到同一種“(固)態”可以存在不同的“相”。這也使得“相”的概念極大延伸。從此，人們更多使用“相”進行物性描述[11—18]。楞次—伊辛模型2)的提出，則首次從微觀相互作用層面出發，以最簡單的數學模型，提供了研究相變現象的載體，其求解過程促進了對“相”的深入理解[19—30]。

(3)20世紀中期到70年代，相變理論的發展及其對“相”數學本質的揭示。楊—李相變理論創造性地將配分函數解析延拓到復空間，以“解析性”為核心，通過配分函數零點的行為，為相變提供了嚴謹的數學描述[30—32]。此後，重正化羣理論和標度理論深化了對相變中臨界行為的理解，可計算臨界指數，並指出相變存在的普適類。實際上，筆者正是被楊—李相變理論深深吸引，進而關注統計力學方面的問題。

02

態與相概念的提出：從理想體系的克拉珀龍狀態方程到真實體系的范德瓦耳斯模型

19世紀初熱學才剛剛起步，而經典力學從1687年《自然哲學之數學原理》的出版算起，已經發展了一百多年。儘管熱力學第零定律直到1939年才被正式提出，但其精神內核，即由“温度”表徵熱力學系統的狀態，則早已被踐行，代表性的華氏温標從18世紀初便已提出；而與力學更成熟的發展相稱，壓強的標定最早可追溯到17世紀托里拆利發明的水銀氣壓計。在有了温度和壓強的標定後，一個自然的問題便是：物性和物質的存在形式會隨温度和壓強變化怎樣變化？先説物性，除了在17世紀已知的波意耳—馬略特定律 (p-V定律)，18世紀末人們又進一步得到查理定律 (V-T定律)3)，而後1812年，意大利科學家阿伏伽德羅引入物質的量，並提出阿伏伽德羅定律。1834年，法國物理學家克拉珀龍在這三個定律基礎上4)得到了理想氣體的狀態方程，即：

至此，人們掌握了理想氣體的物性。但需要指出的是，理想氣體始終是氣體，不會發生存在形式的變化。

事實上，關於物質存在形式變化的討論是在嘗試把氣體液化的過程中5)興起的。氣體和液體是天然存在的兩種物態，而在當時，人們已經認識到了各種物質在化學上都是由不同分子

常是氣體，這些形態是否可以相互轉換。這一問題最早的理解來自1822年，法國人德拉托爾把酒精密封在一個石英球槍管中加熱，並發現在特定温度以上，氣體與液體變得不可分辨，即所謂的超臨界現象。1869年，由愛爾蘭科學家安德魯斯使用臨界點一詞來刻畫物質凝聚的條件：在臨界點以下，才會有所謂的氣—液相變；在臨界點以上，物質完全氣化；不同物質的臨界温度不同。臨界點的提出正好解釋了前述問題6)。

在氣體液化的過程中，人們很自然地發現其物態方程會偏離克拉珀龍方程。在19世紀40到70年代，法國人勒尼奧通過大量實驗，細緻地測量了這種偏差。在理論上，為解釋這種偏離，荷蘭物理學家范德瓦耳斯敏鋭地意識到分子間的相互吸引以及分子本身只會佔據有限的體積這兩點對於人們描述真實氣體的重要性，修正狀態方程為

並利用它成功地從理論上描述了氣體、液體之間狀態的轉變以及德拉托爾的超臨界現象。圖1展示的就是范德瓦耳斯模型的相圖。需要指出的是，當時人們常用的概念是態 (state of matter) 以及狀態方程 (equation of state)。直到今日，人們仍習慣於説固態、液態、氣態，以及極端條件下的等離子體態。究其本源，態的變化是一種宏觀的、可以顯著表現出來的存在形式的變化，狀態方程也僅牽涉系統的宏觀狀態指標。而從微觀出發去理解這些，就得等“相” (phase) 的應用興起之後了。

圖1 范德瓦耳斯模型的p-V相圖。在臨界點K以下，發生氣—液相變，灰色區域為亞穩的過冷氣體/過熱液體，淺綠色區域為兩相共存區域。K點以上為超臨界區域，不發生相變。

“相”概念的出現要晚於范德瓦耳斯模型。它來自於熱學與統計力學發展的一位領軍人物——吉布斯。基於當時化工產業提純、氣化、冷凝等實際需求，理解混合液體的物性成為一個很重要的物理問題7)。面對多種液體的混合液，吉布斯在他於1875到1888年完成的專著On the Equilibrium of Heterogeneous Substance中[9，10]明確提到：In considering the different homogeneous bodies which can be formed out of any set of component substances, it is convenient to have a term which shall refer solely to the composition and thermodynamic state of any such body without regard to its size or form. The word phase has been chosen for this purpose. Such bodies as differ in composition or state are called different phases of the matter considered, all bodies which differ only in size and form being regarded as different examples of the same phase. Phases which can exist together, the dividing surfaces being plain, in an equilibrium which does not depend upon passive resistances to change, are called coexistent。這是吉布斯對相的描述，其對均一性的強調也被我們的教科書繼承下來8)。而吉布斯的這些工作，獲得了麥克斯韋、范德瓦耳斯、昂內斯等人的支持，也很快在歐洲取得了影響。

至此，我們的回顧走完了第一部分：從理想氣體模型到反映氣液狀態轉變和超臨界現象的范德瓦耳斯真實氣體模型。早期人們習慣於使用態的概念，基於狀態方程來描述理想氣體在不同狀態函數(比如温度、壓強)下的宏觀物性變化。而後以范德瓦耳斯真實氣體為起點，人們開始描述更為實際的氣體物性、氣液狀態轉變以及臨界現象。在描述混合液體的過程中，吉布斯開始使用相的概念。以這些工作為基礎，1901年吉布斯獲科普雷獎(Copley Prize)，1910年與1913年范德瓦耳斯與昂內斯也分別獲得諾貝爾物理學獎。

03

對“相”理解的深入：居里—外斯定律、楞次—伊辛模型及其解

在“相”概念的推廣和深入理解的過程中，鐵磁材料研究及其模型起到了關鍵作用。物理學研究離不開模型，一個研究領域的興起往往都是從一個簡潔有力的模型出發，將真實世界的部分屬性抽象成物理概念，由此一磚一瓦搭建起理論體系併產生有用的結論。在19—20世紀之交，人們尚缺乏對於微觀狀態下原子分子相互作用，即化學鍵的準確理解，而這恰是繼續探索氣液相變的研究基礎。在這個困難下，皮埃爾·居里和外斯對鐵磁相變的研究為人們定量研究相概念提供了不同的視角，可謂開闢了新戰場[11，12]，而在此上開疆拓土的便是楞次—伊辛模型[19—21]。

首先需要指出的是，在楞次—伊辛模型提出之前，類似思想早已萌芽。最早可追溯至安培在1821—1822年提出的環狀分子電流假説(electrodynamic molecule)。當時，安培受到1820年奧斯特發現電生磁現象的啓發，認為在原子、分子中，存在所謂的環形電流或分子電流，使得物質微粒成為磁體，環兩側即為不同磁極。1852年，韋伯更進一步提出了磁體是由一系列可自由旋轉的“小磁針”構成。而更為精細的磁性機制與性質的實驗研究需要等到1895年，皮埃爾·居里根據對氧氣的長期觀測結果，總結出磁化率與温度成反比的居里定律，並根據磁性不同把物質分為鐵磁相、順磁相和抗磁相[11]。

圖2 外斯分子場模型示意圖 (a)在沒有外場的情況下，單元磁矩自由取向，系統整體表現為順磁相；(b)當有外場時，單元不僅受外場作用(深藍色箭頭)，還受到周圍單元對其施加的分子外場(黃綠色箭頭)，在兩者的共同作用下單元磁矩整齊排列，表現為鐵磁相。

20世紀初期正是統計力學蓬勃發展的階段。對於居里的發現，人們嘗試用統計力學進行描述。居里的學生朗之萬最早踐行了這一想法。1905年，他假定粒子攜帶固定大小磁矩，在外部磁場作用下其空間角度分佈由玻爾茲曼係數決定。基於此，他成功解釋了順磁相和抗磁相，並推導出居里定律[13，14]。而為了理解鐵磁相，外斯提出分子場假説 (molecular field theory)，假定系統內部存在所謂的分子內場，每個磁單元不僅受到外磁場影響，還受到周圍原子施加的、正比於磁化強度的分子內場作用 (圖2)。在運用平均場近似後可得居里—外斯定理，該定理首次揭示了鐵磁性的本質，即材料在居里温度以下自發磁化[12]。此外，居里—外斯定理預測了磁化率在居里温度處的發散性質，這也是相變的根本特徵。儘管有一些批評的聲音9)，但20世紀初期，物理學家們普遍接受外斯的基本磁單元假設以及運用統計力學的方法路徑。

伴隨着20世紀普朗克引領的量子革命，關於固體中磁性的理解也開啓了新篇章。1915年玻恩出版了《晶體動力學》10)一書[18]。他在書中斷言原子是構成晶體的基本單元，同時不管是在氣體、液體還是固體中，原子間存在統一的相互作用，這正是相變現象如此奇異和令人着迷的根本原因。這一觀點在今天看來很直觀、很簡單，但在當時可謂石破天驚。彼時人們普遍認為，甚至於專門研究不同相(諸如固體、液體等)存在的各異的相互作用。

接力下一棒的是楞次和伊辛。楞次和玻恩一樣有着深厚的哥廷根學派背景，他在哥廷根大學完成了數學與物理方面的大學階段的學習後，在早期量子論代表人物索末菲的指導下完成了博士學業並長期擔任其助手。1920年，他受玻爾關於原子能級的報告啓發，發表了題為“對固體中磁現象的理解”11)的論文[19]。基於磁鐵礦和黃鐵礦存在特定磁化角度的實驗結果，楞次推斷在固體中的磁單元並不是外斯設想的自由取向，而是固定在類似量子能級的幾個特定取向之間。伊辛是楞次1921年赴漢堡大學任教後的首批學生，在楞次的指導12)下，他完成了對具有近鄰相互作用的磁單元、後來被稱為楞次—伊辛模型(Lenz—Ising model)一維情形的計算13) [20—21]。伊辛注意到磁相互作用太弱，不足以誘導鐵磁性，因而在模型中考慮源自靜電力的、僅限相鄰格點的相互作用。但與解釋鐵磁相變的初衷相反，伊辛證明了一維情形並不存在鐵磁相變。後續他多次嘗試進行拓展也都失敗了，令他徹底失望，認為這個模型的二維乃至三維都不會發生鐵磁相變。事實上，如果一維鏈上某格點因熱漲落而發生翻轉，則該點兩側的構型完全脱耦，導致一維情況下並不存在穩定的長程關聯，但這一情形在二維以上會發生質變。

圖3 克拉默斯和萬尼爾給出楞次—伊辛模型的配分函數矩陣形式。考慮新加入系統的一層原子(第n+1層)，根據系綜理論，其磁矩分佈取決於配分函數，具體而言是其自身受外場影響部分與最近層原子(第n層)相互作用部分的能量，由此可以寫出第n+1層概率分佈與第n層概率分佈的遞推關係。將該遞推式求連乘並考慮邊界條件，即可將配分函數寫作特徵矩陣連乘的形式，並可進一步得出以特徵矩陣本徵值表達的形式。特別地，當層數n足夠多，如考慮無窮大系統時，則其餘本徵值相比最大本徵值的貢獻可忽略，配分函數僅由最大本徵值所決定。

伊辛的結果被埋沒了很長一段時間14)，直到30年代中期才出現轉機。1936年，派爾斯在研究合金中不同組分的協同效應時證明了着眼於解釋磁性的楞次—伊辛模型與合金中有序—無序模型的等價性，並根據後者結果猜測前者能夠推導出鐵磁相變[25]。學界為之沸騰，但楞次—伊辛模型看上去簡單，在二維以上的數學求解卻頗為艱難，令無數英雄折腰。直到1941年，才由克拉默斯和萬尼爾在二維模型的求解上取得了突破，他們指出以不同的構型為行列，可以把系統的能量寫作矩陣形式，而配分函數則為這一矩陣本徵值的冪次和(圖3)[26，27]。緊隨着，一年之後昂薩格在紐約科學院會議上宣稱自己獲得了嚴格解，相關論文於兩年後的1944年發表[28]。昂薩格的論文過於晦澀，以至於幾年間無人能懂，經1948年考夫曼引入旋量(spinor)理論對其進行簡化後[29]，才逐漸流行開來。中間頗為有趣的是，昂薩格似乎是挑釁一般地把自發磁化的公式結果於1948年第一次戰後國際純粹物理與應用物理聯合會(IUPAP)會議上公開而不給出證明過程，該問題懸四年未決，最終由楊振寧先生在1952年的文章中給出解答[30]。

楞次—伊辛模型表明，哪怕是最簡單的相互作用，都足以使物質產生不同相。從後續的臨界理論反觀，這一結果的背後是臨界點處關聯長度無窮大，使得研究者在此可以忽略相互作用的具體形式，而聚焦於長程序形成機理。二戰後的統計力學模型具有一個共同特點，即強調數學可解性而犧牲物理真實性，這是因為真實物理系統的相互作用過於複雜，因此必須依靠少數平衡了現實性和可解性的模型來理解相變，楞次—伊辛模型就是其中的範例。在這一過程中，“態”被“相”逐漸取代，鐵磁材料的研究拓展了“相”的外延，基於微觀相互作用的研究範式更隨着“相”的使用而流行，但“相”的內涵以及“相變”的解析本質，人們依然沒有認識到。

04

相變的解析本質：楊—李理論及現代相變理論

1952年，楊振寧先生和李政道先生於Physical Review上發表了兩篇里程碑式的文章，大題目都是“statistical theory of equations of state and phase transitions”。其中，第一篇文章的小標題為“theory of condensation”[31]，他們提出複數化配分函數的思想，並由此建立了李—楊零點及熱力學極限的概念。第二篇文章的小標題為“lattice gas and ising model”[32]，主要針對楞次—伊辛模型及與之等價的格氣模型(lattice gas)的演算，得出磁體系零點分佈通用的李—楊圓定理[32]。這兩篇文章，加上之前的準備[30]，使得兩位先生完成了相變理論中於筆者看來在數學上最美的篇章。當前教科書對其介紹淺嘗輒止，一般僅涉及熱力學極限，但零點理論首次闡明瞭相變的解析本質這一點往往強調得不夠。

我們知道，配分函數等於系統各微觀狀態的指數加和，這一形式藴藏着更為深刻的物理內涵，李政道與楊振寧兩位先生最先注意到了這點。不失一般地，考慮了一個體積為V、化學

李—楊零點提供了一種嚴格判斷、解釋相變的方式。配分函數的零點破壞了物理量的解析性，因而產生了相變，這些零點包含了體系在相變區域的全部信息。由於物理可觀測量為實數、指數函數在實數區間的非負性，平衡狀態下我們僅能控制系統處在y的正實軸上。此

美妙，以至於兩篇文章發表後，立刻吸引了同在普林斯頓研究院的愛因斯坦的注意，愛因斯坦主動邀請當時非常年輕的楊李二人來辦公室討論，據説這是兩代物理學家的第一次正式會面。

遺憾的是，由於零點分佈在複平面，難以在物理上直接探測到，長期以來被認為僅是一個數學概念。在1969年，Michael E. Fisher將其拓展到正則系綜後[33，34]，理論上就再沒有突破。尤其是在70年代後，Kenneth G. Wilson提出了不同的研究路徑，將重正化羣思想引入統計力學，完整解釋了包含臨界指數、普適類在內的臨界行為[35，36]。學界興趣的轉移，加之作為開創者的兩位先生轉向了研究粒子物理方向，使得楊—李理論的研究進展更加寥寥。在此期間，反而是實驗有所成功，零點的直接探測工作由國內完成。2012年，香港中文大學的劉仁保提出理論方案，並在2015年由中國科學技術大學的彭新華、杜江峯等人完成實驗，首次觀測到了自旋體系的李—楊零點[37，38]。他們把一個自旋作為探針，與待觀測零點的體系耦合，通過探針的動力學行為(如自旋時間關聯函數)，將復空間信息轉換到時間軸上，從而探測到了零點在複平面上的位置 (圖5)。一甲子再回眸，楊—李理論才首次被實驗驗證。

圖5 將探針與體系所有自旋耦合，用探針的自旋時間關聯函數探測零點的實驗數據 (a—c)温度從低到高時，探針探測到的關聯函數曲線，其中等效温度Teff中的J為材料中氫元素自旋相互作用係數；(d—f)不同温度對應的零點分佈，對於實驗中的伊辛模型，零點均位於單位圓上[38]。

事實上，零點的物理意義可以繼續挖掘。筆者就利用零點的語言，以系統中粒子運動的軌跡為微觀單元，發展了動力學相變理論，用以解釋高壓冰相圖中不能用傳統熱力學解釋的、一些擴散行為異常變化[3]。其中，動力學相變就是用動力學系綜的零點來嚴格定義的。此外，零點不止和相變相關。一些專著會強調，只有零點接近實軸 (相變發生時) 才會對可觀測性質產生影響。但本質上，零點包含了系綜的全部統計信息，知道了零點等價於知道了配分函數。這意味着我們可以有一個比當前更強大的楊—李理論，在零點視角下重寫統計理論。筆者的另一項工作就指出，在臨界點以上，即所謂超臨界區域，即使零點已經離開實軸，其仍然決定了可觀測的響應函數極值線[4]。超臨界區域長期被認為是連續不可分的，學界近期有類比相邊界、以不同響應函數極值為邊界的工作，但困擾於不同標準可生成各異的超臨界邊界，而楊—李零點在高維復空間的特性正好解釋了這些現象。值得注意的是，基於數學表達式上的相似性，零點之於自由能，正如電荷之於電勢，我們可以將零點分佈理解成空間中的電荷分佈，類比靜電屏蔽和漏電現象，簡單説明零點是如何影響相變和超臨界區域的，如圖6所示。

圖6 楊—李零點(LYZ)可類比為無窮長的線電荷，橫軸表示系綜所受的外場，當系統處於平衡態時僅可取x軸的正半部分 (a)在相變區域，零點均勻分佈在一個圓周上，並穿過實軸。此時圓周內外被靜電屏蔽，裏外物性各不相同且交界處不連續，包括自由能F(類比電勢ϕ)、序參量Ω(類比電場強度ϵ)以及響應函數如極化率χ(類比電場強度梯度ϵ′)；(b)在超臨界區域，零點遠離實軸，此時圓周內外發生漏電。遠離圓周處物性仍有較大區別，但在邊緣零點(edgezero)處連續變化，併產生交匯現象(crossover)，響應函數存在極大值，此即為觀察到的超臨界邊界[4]。

楊—李理論的洞察力不僅超越其時代，甚至還影響了時下量子物理的一些前沿課題。基於演化算符e^（it·H）與配分函數e^（-βH）數學形式上的相似性，Marcus Heyl等人將時間類比為温度β

=-it。他們指出，橫場伊辛模型的系統在經歷淬火時，其洛施密特回波 (Loschmidt echo) 等物性會在時間軸上呈現出類似熱力學相變的突變行為，即動力學量子相變 (dynamical quantum phase transition) [39，40]。定義這類新奇相變離不開對楊—李理論的精髓——解析性的理解。此外，零點探測15)在近些年也搭上了實驗技術發展的快車。沿續前述我國首個探測工作的思路，美國的Alexander F. Kemper研究組利用中等規模量子計算機裝置 (包含數十個量子比特)，演示了一般性確定多體系統零點的方法[42，43]。該方法具備硬件擴展性，只要量子比特數目繼續增多，就能逐漸逼近熱力學極限。另外，基於動力學量子相變現象，德國的Klaus Sengstock研究組也提出了不同的思路。他們發現，對光驅動晶體中自旋極化的費米子進行淬火，可在特定條件下誘導出動量空間中動態渦旋 (dynamical vortices)，而後者對應於系統的零點[44]。這些實驗有助於理解零點的物理實在，但相較於楊—李理論藴含的深刻物理而言，僅見冰山一角，筆者期待實驗方面能有更驚豔的突破。

05

總 結

回想大學時代，課堂上那些基礎物理學名詞總給人一種簡單而直觀的印象，但很多概念背後隱藏着深奧的物理學原理和豐富的科研內容，需要我們在科研實踐中逐步體會。2008年開始，筆者曾對玻恩—奧本海默近似有類似體會，進而基於其與玻恩—黃展開，進行過一些科學研究[45—49]。2020年，另一個科學實踐將我們的關注點轉移至物質的“態”和“相”。基於這個科學實踐，我們開始關注楊—李理論並基於其開展了一些工作[3，4]。

歷史的進程在曲折中前進，物質的“態”與“相”亦如此。在第一個階段，人們通過對物質的存在形式及其轉變的關注，逐漸認識到這兩個概念的存在。在第二個階段，鐵磁相變及楞次—伊辛模型的求解發揮了關鍵的作用。而在第三個階段，楊—李理論闡明瞭相變的本質，即實際體系的物性作為狀態函數的函數解析性的變化。希望通過這個回顧，人們能夠更加關注楊—李理論這一瑰寶，加深對物質的“態”與“相”以及“相變”概念的理解，以期未來利用楊—李理論產生更重要的成果。

（本文經作者修訂發於返樸）

注：

1)或者叫李—楊理論，1952年楊振寧和李政道兩位先生合著的兩篇文章為此方面的奠基之作。同年早些時期另有楊先生單獨發表的一篇相關文章，奠定了算法的基礎。我們會在後續詳細介紹這三篇文章的內容。

2)該模型通常被稱為伊辛模型，筆者竊以為楞次—伊辛之稱更能反映這背後完整的研究歷程。楞次並未提供具體的計算過程，這也是儘管經過S. G. Brush等人在《現代物理評論》雜誌宣傳楞次—伊辛模型後(History of the Lenz-Ising Model, Rev. Mod. Phys.，1967，39：883)，大家仍多稱伊辛模型的最直接原因。但即使拋開楞次和伊辛的師生傳承不談，實際上該模型兩個重要特質也分別來自兩者，楞次基於早期量子論理論和晶體實驗提出必須考慮離散的磁矩取向，伊辛則給出了相鄰格點相互作用的形式並最終完成計算。

3)18世紀80年代，法國學者查理髮現在一個特定的壓強下改變温度，體積作為温度的函數是一條直線。19世紀初期(約1801、1802年)，英國化學家道爾頓、法國科學家蓋呂薩克進一步指出，在理想條件下這個曲線的斜率與具體的氣體無關。在蓋呂薩克的工作中，他引用了之前沒有發表的查理的工作。因此，這個定律被後人稱為查理定律。

4)在一些教材上看到類似“人們用p-V、V-T、p-T定律推出理想氣體狀態方程”的論斷，其實這三個定律在邏輯上只有兩個是獨立的。而要想得到理想氣體狀態方程，必須有個與物質的量有關的條件，也就是阿伏伽德羅定律。

5)這種努力一直持續到20世紀初。1908年，來自荷蘭萊頓大學的昂內斯實現了氦氣的液化。這不僅為低温物理研究提供了先決條件，也為他幾年後發現超導現象奠定了實驗技術的基礎。

6)當時已經實現液化的分子，普遍臨界温度比較高。這樣它們在常温、常壓下已經液化(比如水，臨界點為647.3 K、22.1 MPa，温度高於室温)，或者比較容易通過某些操作到達臨界點以下的温度，實現氣體的液化(比如CO2，臨界點為304.1 K、7.4 MPa)。而像H2、O2，因為臨界温度比較低，實現液化比較困難。

7)當時能夠敏鋭地意識到這個問題重要性的科學家並不多，主要包括來自美國的吉布斯、來自英國的麥克斯韋、來自荷蘭的理論和實驗學家范德瓦耳斯與昂內斯，以及他們分別帶領的學術團體。

8)實際上這種早期的定義很難抓住這個詞的關鍵。直到半個多世紀後楊—李理論提出後，才被冠以“函數的解析性”的內在。

9)施特恩等人對此提出了批評。主要問題在於朗之萬和外斯的理論相當於以自由轉動磁矩為單元的氣體理論，且不説低温下氣體分子可能早已結晶而凝固，其磁化方向的任意性也與固體的各向異性相違背[15]。事實上，當時物質微觀構成尚未解明，湯姆孫和盧瑟福在1897年和1911年分別發現電子和原子核[16，17]，朗之萬和外斯僅靠猜測就補足微觀細節已難能可貴。

10)書名為Dynamik der Kristallgitter，需要説明的是該書是玻恩早期的著作，雖然書名相似，但並不是1954年與黃昆先生一起完成的、我們更熟悉的那本經典著作。

11)原題為“Beitrag zum Verständnis der magnetischen Erscheinungen in festen Körpern”，該文主要研究了磁鐵礦(主成分為Fe3O4，空間羣是Fd-3m，有四重軸)和黃鐵礦(主成分為Fe1-xS，空間羣是A2/a，有六重軸)中的磁性。

12)對於鐵磁相，楞次有一些初步的想法。他設想相鄰磁單元會因為相對取向關係而貢獻不同的勢能，適應於晶體結構產生定向偏好，進而導致自發極化。但楞次本人從未給出具體的相互作用形式。

13)伊辛於1924年完成博士學位論文[20]，題為“Beitrag zur Theorie des Ferro- und Paramagnetismus”，即“對鐵磁和順磁理論的貢獻”，但更為世人熟知的是他1925年發表的論文[21]。

14)海森伯幾乎是30年代之前唯一注意到伊辛結果的知名物理學家。但他不相信如此簡單的伊辛模型竟已能完整刻畫鐵磁性，轉而發展了基於泡利矩陣的、更為複雜的海森伯鐵磁模型[22]。再往後也僅有包括泡利、範弗雷克在內少數頂尖物理學家瞭解伊辛的工作[23，24]。

15)獲取零點信息大體上可以分為兩類方法：直接探測和間接推斷法。其中，後者相對容易實現，可通過實驗或分子模擬收集系統信息，加以後期處理計算得到，代表為高階累積量(high order cumulant)方法[41]和態密度方法(構造近似配分函數並將其直接分解得到零點)[4]。這些方法仍帶有數學處理的意味，為更直觀表明零點的物理實在，本文中所説的零點探測特指直接探測。

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