兩派最聰明頭腦的激烈競爭,讓化學鍵理論兼容幷蓄_風聞
返朴-返朴官方账号-关注返朴(ID:fanpu2019),阅读更多!1小时前
原子如何彼此連接形成分子,是物質結構研究中面臨的首要問題。化學鍵理論的建立和進化,記錄了幾代化學家前赴後繼探索微觀世界奧秘的歷程,是見證現代化學發展的一場多幕劇。
注:本文方框中的技術細節部分,非專業讀者可以略過,不影響整體理解。
撰文 | 鄭超(中國科學院上海有機化學研究所研究員)
大自然像極了雙面的斯芬克斯:她一面固執地拒絕每一個試圖闖入她秘境的笨拙之舉;一面敞開雙臂,毫無保留地接納讀懂了萬物真諦的睿智探索者。
—— R. S. Mulliken
世界的本質是什麼?我們應當如何認識世界?面對這樣的終極哲學拷問,古代東西方的先賢智者無不把解答的希望寄託於暫時還無法企及的微觀境界。“一尺之棰,日取其半,萬世不竭”,《莊子·天下》中的寥寥數語藴含着物質無限可分的樸素思想。與之相反,《墨子·經説下》則説“無與非半,不可斫也”,意即這種連續取半的操作總會有無法進行下去的時候。幾乎在同時代,古希臘自然派哲學家德謨克利特(Democritus)認為,對物質的分割存在明確的終點:原子(atom)。世間萬物都是由原子組成,自然界每一件事的發生都能在原子中找到本因。
原子從哲學思辨發展為科學概念經歷了漫長的兩千多年。十九世紀初,道爾頓(J. Dalton)提出了近代科學意義上的原子理論:每種元素都對應一種特定性質且不可分割的原子,不同種類的原子可以按照簡單的整數比相互結合。阿伏伽德羅(A. Avogadro)進一步指出,這種結合的結果是形成分子(molecule),而分子正是保持物質化學性質的最小單元。見微方能知著,從研究分子結構入手探索物質的性質和演化規律是物理學家和化學家共同肩負的使命。然而這條道路異常的曲折坎坷。原子和分子是如此微小,以至於在缺乏直接觀測手段的年代,它們的實在性始終存疑。更為困難的問題是,原子究竟依靠了怎樣的“親和力”才彼此連接、聚沙成塔,構成了種類繁多、千變萬化的分子?
1897年,湯姆遜(J. J. Thomson)在陰極射線中發現了電子;1911年,盧瑟福(E. Rutherford)從α粒子散射實驗中推斷出原子核的存在。人類終於叩開了微觀世界的大門。二十世紀的前三十年見證了自牛頓以來最偉大的科學革命,量子力學精妙的方程已然揭示了原子、分子相互作用所必須遵循的全部規律。但是這並不意味着物質結構和化學反應可以被完全轉化為數學問題並精確求解,因為求解這些方程所需要的巨量計算與紛繁複雜的分子結構之間構成了一對難以調和的矛盾。化學家們需要在單一的還原論邏輯之外別圖良策,建立一種既相容於量子力學基本原理、又能迴避繁瑣數學計算的思維工具,用便於人類理解的方式為分子世界的運動立法。“化學鍵”理論的形成和進化就是在這條道路上上演的一場多幕劇,是一百多年來幾代化學家的深刻洞見與創造性思維的結晶。
鐵畫銀鈎 | 點、線和箭頭組成的圖案
19世紀50年代,有機化學家已經普遍接受了原子、分子的觀念。1852年弗蘭克蘭(E. Frankland)在研究有機鋅試劑時首先提出“鍵(bond)”的概念,用來描述兩個原子之間的連接。隨後,以凱庫勒(F. A. Kekulé)、庫珀(A. S. Couper)、布特列洛夫(A. Butlerov)為代表的一批化學家利用化學鍵的概念,構建了有機化學的基本理論。根據當時已有的電化學知識,原子間的連接被認為源於正負電荷的相互吸引;在湯姆遜發現電子後又被進一步歸因於原子間的電子轉移。例如鈉原子失去一個電子變成正離子,氯離子得到一個電子變為負離子,正負離子結合形成氯化鈉。但是對於如何解釋同種原子之間、特別是有機分子中大量存在的碳原子之間的化學鍵,簡單的電子轉移理論遇到了極大的挑戰。即使給這個理論打上各種補丁,其結果也不總是令人信服。
改變這一局面的是兩位美國化學家——路易斯(G. N. Lewis)和朗繆爾(I. Langmuir)。他們兩人早年都曾在德國物理化學大師能斯特(W. Nerst)指導下學習,回到美國後則走上了截然不同的職業道路。路易斯先後執教於哈佛大學、麻省理工學院和加州大學伯克利分校等多所高校,在化學熱力學、分子結構和酸鹼理論、以及同位素化學等方面頗有建樹。朗繆爾的整個職業生涯都在通用電氣公司度過,是少有的在工業界做出一流基礎研究的化學家。憑藉在表面化學領域的研究和發現,特別是對於氣體吸附理論的貢獻,朗繆爾被授予1932年諾貝爾化學獎。美國化學會在1985年創刊了一本名為Langmuir的期刊,專門發表表界面化學和膠體化學的研究論文。這是美國化學會出版的近百種學術期刊中唯一以人名命名的。
左:G. N. Lewis(1875~1946);右:I. Langmuir(1881~1957),1932年諾貝爾化學獎獲得者
特。路易斯由此意識到原子中的電子並不等價,而很可能以某種形式“配對”存在。拆散配對的電子要比奪走“落單”的電子更加困難。另一方面,絕大多數穩定分子都擁有偶數個電子,含奇數個電子的分子(如自由基)一般較為活潑,並且能夠相互結合使分子的電子數成為偶數。這讓路易斯進一步將電子配對與化學鍵聯繫起來,認為兩個原子可以共享一對電子,這對電子在空間上位於兩個原子核之間,通過電子對與原子核的吸引在兩個原子之間成鍵。電子對共享的程度則與原子束縛電子的能力有關。當兩種原子束縛電子的能力差異極大時,電子對將嚴重偏向束縛能力強的原子,共享電子對就變回了電子轉移。換句話説,路易斯提出的“共享電子對”是一種更加普適的化學鍵理論框架。
為什麼兩個電子可以克服同種電荷的斥力而配對呢?路易斯吸收了一名訪問學生帕森(A. L. Parson)的見解——電子圍繞原子核運動產生環電流,因而具備磁性,所以電子配對可能源於某種“磁作用”。今天我們知道自旋相反的電子配對是泡利不相容原理下的一種必然安排,和經典意義的磁作用並無關聯。但是帕森–路易斯的假説絕非痴人囈語,反而極具前瞻性,可以視為對電子自旋現象和磁矩作用的粗淺描摹。畢竟泡利(W. Pauli)提出他著名的不相容原理,以及烏倫貝克(G. E. Uhlenbeck)和古德斯密特(S. A. Goudsmit)發現電子自旋都是十年之後(1925年)的事情了。
路易斯發明了有趣的“立方體原子”模型:把原子的價層電子置於立方體的頂點處,用兩個立方體共用一條稜表示電子配對成鍵。而另一種更加簡明直觀的記法(路易斯結構式)是在元素符號旁用兩個圓點表示一對電子,用一條線段表示原子通過共享電子對成鍵。雖然早在19世紀已有化學家用點和線輔助表示分子的組成,但是從路易斯開始,元素符號間的點和線才有了微觀結構的內涵。路易斯的理論發表在1913和1916年的兩篇長文中,而它的廣泛傳播則離不開朗繆爾的推動。朗繆爾創造了“共價鍵(covalent bond)”一詞來概括共享電子對成鍵,並且通過深入的綜述文章和富有感染力的演講,發展和普及了共價鍵概念。後文中將要登場的化學鍵理論發展史上的關鍵人物鮑林(L. Pauling)和馬利肯(R. S. Mulliken)都曾在回憶錄中説,他們是通過閲讀朗繆爾的文章才瞭解到路易斯的偉大貢獻。
1920年代,路易斯–朗繆爾的學説流傳到英倫三島,激發了那裏的一批有機化學家用電子理論檢視有機分子的結構與反應機理,特別是如何理解單雙鍵交替的共軛烴和芳香烴的反應性質。在激烈的思想交鋒中,曼徹斯特大學/牛津大學的魯賓遜(R. Robinson)首先意識到一些共享電子對並非限定在相鄰原子之間,而是能夠在分子內部“移動”。使用單一的路易斯式不能完整描述這些分子的結構和反應。他發明了用單鈎或雙鈎箭頭標註單個電子或電子對流向的方法,闡述分子在中性和極性結構之間的“互變”。利茲大學/倫敦大學學院的英戈爾德(C. K. Ingold)將這種互變命名為“中介效應”,並且通過測定分子的偶極矩和光譜實驗證實電子對的移動是分子的固有性質,而不僅是其參與化學反應時的“應激現象”。在路易斯結構和電子理論的基礎上,英戈爾德發展了一整套描述有機反應機理的範式和語言(包括親電/親核性、SN1/SN2取代等今天仍在使用的術語),建立了物理有機化學這門交叉學科。
左:R. Robinson (1886~1975),1947年諾貝爾化學獎獲得者;右:C. K. Ingold (1893~1970)
路易斯結構式與電子移動 | 部分圖源:Chem. Rev. 1934, 34, 225. J. Compt. Chem. 2007, 28, 51.
在反應機理研究之外,魯賓遜更是一位劃時代的有機合成大師。1917年,他利用三步反應合成了天然產物託品酮,刷新了人們對於有機合成創造力的認知。由於在生物鹼合成領域的貢獻,魯賓遜獲得了1947年諾貝爾化學獎。但是在他晚年出版的自傳中,魯賓遜卻説提出有機反應的電子理論才是他在科學上最重要的成就。遺憾的是,魯賓遜與英戈爾德在該理論的優先權問題上積怨甚深,主要是魯賓遜對英戈爾德在發表論文時總是沒能恰當引用他的工作極為不滿。根據一項最近發表的檔案研究,從1940到1970年,英戈爾德曾被來自22個國家的77位提名者112次提名為諾貝爾化學獎候選人,但始終未能如願。化學史研究者普遍相信,這是魯賓遜利用他對諾貝爾獎評選委員會的影響力長期阻撓的結果。
從路易斯到英戈爾德的二十年間,由點、線和箭頭組成的鐵畫銀鈎逐漸發展為有機化學的“世界通用語言”,為後來者思考有機分子的結構與成鍵提供了基本依據。毫不誇張地説,路易斯結構式變革了有機化學研究的面貌,為這門學科奠定了統一的形式邏輯和獨特的精神氣質。
花開兩朵 | 共同的起點,迥異的道路
路易斯結構式作為舊量子論時代的產物,註定無法超越作為描述性概念的侷限,不可能從定量的角度刻畫有機分子結構與成鍵的複雜性和多樣性:介於完全共價鍵和完全離子鍵之間豐富的中間狀態是難以僅用點和線的圖案來表示的。想要深入理解化學鍵的本質,闡明分子體系中電子的運動規律仍然必須從量子力學出發。但是困難之處在於對任何超過一個電子的化學體系,薛定諤方程不僅無法求得解析解,而且在計算機誕生之前就連數值計算也顯得不切實際。為了處理化學鍵問題,必須發展新的融合理論計算與簡明化學圖像的近似工具。幸運的是,上世紀20~30年代一批最有才華的年輕人為我們發展了兩套這樣的工具:價鍵理論(valence bond theory,VB)和分子軌道理論(molecular orbital theory,MO)。它們從求解氫氣分子這個共同的起點出發,沿着迥異的道路演進,最終殊途同歸,從不同側面描繪了分子世界的奇妙情景。
花開兩朵,各表一枝,讓我們先從價鍵理論開始。這條道路上里程碑式的人物無疑是鮑林,這個從美國波特蘭一個貧困藥劑師家庭走出的科學巨人。鮑林很早就展現出化學方面的才能。就讀於俄勒岡農學院的第二年,他就受聘給同校學生講授定量化學的課程,被戲稱為“教授男孩”。大學畢業後,鮑林來到德國慕尼黑,跟隨索末菲(A. Sommerfeld)學習物理,並在歐洲結識了海森堡(W. Heisenberg),泡利,薛定諤(E. Schrödinger),狄拉克( P. A. M. Dirac)等量子力學黃金年代幾乎所有的重要人物。過人的天賦和獨特的經歷讓鮑林有能力連接量子力學和化學這兩個原本彼此隔絕的科學領域。他掌握了那個年代絕大多數化學家不曾瞭解的數學與物理知識,又遠比一般的物理學家更加熟悉化學中亟需解決的難題。
L. Pauling(1901~1994),1954年諾貝爾化學獎獲得者,1962年諾貝爾和平獎獲得者
1927年,薛定諤指導的兩位博士後海特勒(W. Heitler)和倫敦(F. London)首次將量子力學應用於氫氣分子並取得成功。他們的計算表明兩個獨立的氫原子在彼此靠近的過程中能夠通過“交換電子”降低體系的能量,同時提升兩個氫原子核之間的電子密度,最終形成氫–氫化學鍵。鮑林曾在瑞士蘇黎世當面與海特勒和倫敦交流。他敏鋭地意識到了他們的計算與路易斯–朗繆爾的共價鍵概念之間的關聯,並且堅信這是將量子力學引入化學鍵問題的絕佳途徑。
回到美國後鮑林在加州理工學院工作。1931~1933年間他連續發表七篇論文,系統闡述了價鍵理論,其核心思想包括:兩個原子的價層原子軌道重疊形成共價鍵;參與成鍵的原子軌道的對稱性必須匹配;共價鍵的方向由原子軌道的最大重疊方向決定。鮑林進一步指出為了適應成鍵的需要,能量相近的價層原子軌道可以通過線性組合形成雜化軌道。他用
的複雜有機分子(如芳香烴),鮑林提出了“共振論”的觀點:認為分子的真實結構是那些可以由路易斯式表示的正則結構的共振。共振造成體系能量的降低,分子的真實能量比所有正則結構都來得低。某種正則結構的能量越低,那麼它對體系真實結構的貢獻比例就越大。鮑林以雙原子分子生成焓的實驗數值為基礎建立了元素的電負性標度,不僅量化了不同元素原子束縛電子的能力,而且原則上可以定量分析任意化學鍵的共價或離子程度。
在鮑林看來,價鍵理論(特別是共振論)已經完美刻畫了從離子晶體到有機分子、甚至金屬中所有類型的化學鍵。即使數學上不絕對嚴格,也足以揭示化學鍵的本質。1938年,鮑林出版了他的名著《化學鍵的本質》,並於1940和1960年兩度再版(該書第三版有國內盧嘉錫先生、黃耀曾先生等人的中譯本)。關於化學鍵本質的研究為鮑林贏得了無數的榮譽,包括1954年諾貝爾化學獎。隨着時間的推移,鮑林的興趣逐漸轉向生物大分子,他是使用X-射線晶體衍射實驗測定生物大分子結構的先驅。基於對血紅蛋白的研究,鮑林提出了α螺旋和β摺疊作為蛋白質二級結構的理論。二戰後,鮑林已然是美國科學界舉足輕重的人物,戰爭的後果促使他成為積極的和平主義者。他參與了愛因斯坦(A. Einstein)和西拉德(L. Szilárd)發起的原子能科學家緊急委員會,呼籲人民警惕核武器的危險。由於反對美蘇核軍備競賽的努力,鮑林被授予1962年諾貝爾和平獎。他是迄今為止唯一兩次單獨獲得諾貝爾獎的人。
各種版本的《化學鍵的本質》 | 圖源:維基百科
在鮑林大力推動價鍵理論發展的同時,另一條道路上的探索也在悄然進行。不過從某種程度上説,分子軌道理論的最初建立並不是源於解決化學問題的需要,而是物理學家對原子光譜長期研究的自然延續。氣態原子受激發後會產生線狀光譜,這是19世紀中葉以來物理學家就已經十分熟悉的現象。原子譜線的波長與其電子能級密切相關,研究原子光譜是瞭解原子結構、進而催生量子理論的重要動力。上世紀20年代,隨着原子光譜的實驗和理論日趨完善,人們的目光開始轉向更加複雜的分子光譜。馬利肯和洪特(F. Hund)這兩位光譜學領域已經嶄露頭角的年輕人在探索分子光譜規律的過程中,從與化學家完全不同的視角開闢了處理化學鍵問題的全新思路。
R. S. Mulliken (左) (1896~1986),1966年諾貝爾化學獎獲得者與F. Hund (右)(1896~1997)
1925年,馬利肯作為哈佛大學的博士後在美國國家科學研究委員會的資助下到歐洲訪學。他在德國哥廷根第一次見到洪特,哥廷根大學理論物理研究所的話事人玻恩(M. Born)的助手。也是在這段時間,洪特發表了他最為人熟知的成果:洪特規則——電子在簡併軌道排布時,具有最高自旋多重度的狀態能量最低。共同的研究興趣讓馬利肯和洪特都將對方視為學術上的知己,並從此建立了持續半個多世紀的友誼。
1925~1928年間,馬利肯和洪特提出了一種“聯合原子”策略處理雙原子分子問題。與價鍵理論考慮兩個獨立氫原子逐漸靠近、通過交換電子將彼此連接形成氫氣分子不同,聯合原子策略假想氫氣分子是由含兩個電子的氦原子“分裂”而來。這種分裂使得氦原子的1s原
1929年,英國布里斯托大學的倫納德-瓊斯(J. E. Lennard-Jones)提出用原子軌道線性組合(LCAO)的方式構造分子軌道。1930~1931年,德國斯圖加特大學的休克爾(E. Hückel)把分子軌道理論應用於有機共軛分子(特別是交替烴和芳香烴)。他通過分離σ和π電子、以及忽略非相鄰π電子的交換積分和重疊積分等近似方式,能夠方便地計算共軛體系的分子軌道係數和能級。在此基礎上,休克爾指出π電子數為4n + 2的平面環狀共軛分子具有“芳香性”(休克爾規則),為長期困擾有機化學家的芳香性問題提供了明確的判據。
Mulliken簽名的郵票首日封 | 圖源:amazon.com
價鍵理論和分子軌道理論的重要分野是如何看待分子體系中電子的“離域性”。從價鍵理論的視角來看,共享電子對首先被完全定域在相鄰原子之間,然後通過多個正則結構的共振體現電子的離域特徵。這承襲了有機化學家對分子結構的一般認識。而分子軌道理論完全拋棄了電子定域的假設,讓所有電子都在分子軌道中充分離域。利用一系列分子軌道為分子整體建立能級,可以很好地對應分子在光譜實驗中的行為。雖然在基本原理和數學處理方式上價鍵理論和分子軌道理論有很大差異,但是早在1932年,麻省理工學院的斯萊特(J. C. Slater)——他與鮑林同時獨立提出了雜化軌道方法——就已證明了二者的等價性:考慮全部正則結構的價鍵理論和考慮全部電子組態的分子軌道理論將給出一致的結論。事實上,通過代數上的酉變換將離域的分子軌道定域化,就能得到與價鍵理論相近的化學圖像。儘管如此,分子軌道理論被提出後的頭二十年還是受到了化學家的冷遇,直到1950年代它在化學上的重要性才得到普遍認可。在美國芝加哥大學任教的馬利肯作為分子軌道理論的主要創立者,被授予1966年諾貝爾化學獎。獲獎後他收到了學界同行的廣泛祝賀,其中有一份特別的祝賀來自洪特。馬利肯在許多場合高度評價洪特為創立分子軌道理論所做的重要貢獻,他説自己原本非常希望能與這位好朋友分享諾貝爾獎的殊榮。
瑜亮之爭 | 此消彼長的競爭和兼容幷蓄的結局
既生瑜,何生亮?誕生於同時代的價鍵理論和分子軌道理論儘管都彙集了研究化學鍵問題最傑出科學家的智慧,其數學上的等價性也早已被證明。但是,現實中它們卻無法逃脱在“接受度”和“解釋力”上的激烈競爭。20世紀30~40年代價鍵理論幾乎主導了有機化學家對化學鍵的理解;50年代以後分子軌道理論逐漸佔據上風,並且得到新的發展,而傳統的價鍵方法(主要是共振論)則一度面臨要被拋棄的窘境。這種此消彼長的局面既能從兩種理論自身的特點上得到説明,也同人的因素緊密聯繫在一起。
鮑林等人發展的價鍵理論用量子力學的語言論證了路易斯–朗繆爾共享電子對學説的合理性。所謂正則結構之間發生共振的觀點,在有機化學家看來也十分親切,甚至覺得它就是魯賓遜–英戈爾德中介理論的翻版。此外,鮑林本人對價鍵理論的推廣也深得其法。他深諳實驗化學家對於數學方程的排斥,因此在論文中絕少冗長的理論推導,而是儘可能用簡單直白的語言和圖形傳遞信息。鮑林有一種激發讀者和聽眾共鳴的魔力,使他們相信:儘管價鍵理論並不是絕對真理,但是對於解釋和指導實驗台上的日常工作來説已經足夠了。與之相反,分子軌道的概念對於近百年前的有機化學家來説實在太過抽象和陌生,與他們對分子結構的傳統認識格格不入。更加不巧的是,該理論的幾位初代貢獻者,如馬利肯和休克爾,他們的人際交流能力與鮑林相比實在要落後太多。馬利肯為了追求論述的嚴謹,往往不惜把論文的一半篇幅分給註釋,這無形中抬高了化學家理解分子軌道理論的門檻。另外據記載,當魯賓遜質疑分子軌道理論對苯衍生物親電取代反應區域選擇性的解釋時,休克爾竟然回應説他對有機化學不感興趣。
20世紀50年代,有機化學的新發展撥動了分子軌道理論與價鍵理論的天平。1951年,日本京都大學的福井謙一利用簡單的LCAO方法計算了稠環芳烴的最高佔據分子軌道分佈,發現可以很好地解釋這類分子發生取代反應的區域選擇性,由此開闢了基於“前線分子軌道”的性質理解和預測有機反應的新途徑。周環反應是當時有機化學研究的前沿。這類反應在加熱(基態)或者光照(激發態)條件下通常表現出相反的活性及選擇性。繼魯賓遜之後又一位有機合成大師,哈佛大學的伍德沃德(R. B. Woodward)在合成維生素B12的過程中注意到周環反應獨特的立體化學性質,康奈爾大學的霍夫曼(R. Hoffmann)使用擴展的休克爾分子軌道方法對此進行了計算。1965年,伍德沃德和霍夫曼基於理論分析的結果,合作提出了著名的“軌道對稱性守恆原理”:協同的周環反應過程中分子軌道的對稱性始終保持不變。應用這一原理,化學家可以有效預測周環反應在特定條件下的可行性與立體化學結果。1981年,福井謙一和霍夫曼由於各自的理論突破分享了諾貝爾化學獎。毫無疑問,如果當時伍德沃德仍然在世的話,那麼他一定會贏得自己的第二個諾貝爾獎(在軌道對稱性守恆原理提出的當年,伍德沃德已經由於在有機合成中的傑出成就獲得了諾貝爾化學獎)。前線分子軌道理論和軌道對稱性守恆原理的成功,證明了這樣一個事實:分子軌道這一曾經對有機化學家而言無比抽象的概念,也能夠以直觀的圖形化方式應用於實際的有機化學研究中,並展現出巨大的威力。定性的分子軌道理論分析也成為新一代有機化學家必須瞭解的工具。
R. B. Woodward (右)(1917~1979)1965年諾貝爾化學獎獲得者與R. Robinson(左)
1981年諾貝爾化學獎獲得者:福井謙一(1918~1998)(左)與R. Hoffmann(1937~)(右)
此外,計算機技術的普及和應用也推動了化學鍵理論的進化。利用計算機程序輔助進行分子軌道計算,可以將研究範圍拓展至更加複雜的分子。20世紀60年代,以美國得州大學奧斯汀分校的杜瓦(M. J. S. Dewar)為代表的一批理論化學家發展了形式多樣的半經驗方法。通過近似處理或者忽略特定的雙電子積分減少計算量,同時引入實驗參數,能夠方便地定量計算分子的結構和能量。隨着計算機性能的進一步提升,不依賴經驗參數且精度更高的從頭計算、以及密度泛函理論計算逐漸成為計算化學的首選。在這些計算中,分子體系的電子結構幾乎都是以分子軌道理論為基礎建立起來的。與之相反,價鍵波函數的非正交性增加了價鍵理論數學形式的複雜性、以及利用價鍵理論進行從頭計算的困難程度。但是這方面的努力從未停止,理論化學家發展了一系列現代價鍵計算方法,並已將其應用於各種分子體系的研究中。值得一提的是,廈門大學吳瑋等人發展的XMVB是目前國際上基於價鍵理論最成功的量子化學計算程序。
價鍵理論和分子軌道理論的競爭不是以一方戰勝另一方為動機和目的,因為二者都是經過時間考驗的理解化學鍵問題的工具。面對原子/分子世界的本徵複雜性,化學家是十足的拿來主義者,從不介意自己的武器庫裏多一件趁手的兵器,他們最需要做的是確保在每一個場合選擇使用合適的那款。因此,今天的任何一本《普通化學》或者《有機化學》教科書所用到的,大概率都是兩種理論的混合。細心的讀者也許能注意到,為了得出簡明普適的答案,教科書的著者往往會在價鍵理論和分子軌道理論之間自由地切換。這種兼容幷蓄除了對初學者可能造成小小的困擾之外,也許並沒有其他的不便。
Hoffmann關於軌道對稱性守恆原理的手稿 | 圖源:Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6586.
關於化學鍵的歷史還有一段小插曲。在20世紀40~50年代美蘇冷戰的大背景下,一些蘇聯科學家對英戈爾德的中介理論和鮑林的共振論大加批判,認為用虛假臆想的正則結構表示真實存在的分子是“主觀唯心主義”。這股風潮雖然一度來勢洶洶,但是意識形態的口號畢竟無法裁決科學的真理,對中介理論和共振論的批判很快在科學發展的大勢中銷聲匿跡了。這正應了杜甫的名句:“爾曹身與名俱滅,不廢江河萬古流”。
廬山真面 | 我們從哪裏來,我們到哪裏去
分子體系的電子結構是一個超高維空間中的複雜性難題。化學鍵理論百餘年來的進化,其核心思想就是降低問題的維度,用從複雜現象中提取出來的概念的演繹,去逼近電子在分子中運動的真實圖景。蘇軾《題西林壁》詩云:“橫看成嶺側成峯,遠近高低各不同”。定域的電子配對、離域的分子軌道,其實就是從不同視角窺探高維空間所得到的抽象概念。當然,我們也可以不依賴這些概念,從分子的電子密度ρ(r)這個可觀測量出發來理解分子中原子的連接。1964年,奧昂貝格(P. Hohenberg)和科恩(W. Kohn,1998年諾貝爾化學獎獲得者)證明了基態分子的所有性質都由其電子密度唯一決定。這裏的“所有性質”自然也包括化學鍵。也是在20世紀60年代,加拿大麥克馬斯特大學的貝德(R. F. W. Bader)提出了一套名為“分子中的原子(AIM)”的理論,基於對分子中電子密度標量場的拓撲分析,共價鍵可以被描述為實空間內的特殊曲線——鍵徑,鍵徑上的每一點在垂直於它的所有方向上均為電子密度的極大點。這在一定程度上給人為定義的化學鍵概念賦予了實在的物理內涵。
從分子中電子的複雜運動抽象出化學鍵的概念,是人類理解分子結構的起點。但是不管從高維的函數空間,抑或從三維的實空間出發,化學家總是希望把對化學鍵的認識從定性推向定量、並且不斷精確化。就像我們從原始的休克爾方法到半經驗計算,再到高精度從頭計算的發展歷程中所看到的那樣。那麼,這條道路的盡頭在哪裏?充分精確的數值解能夠完全代替富有解釋力的概念演繹嗎?半個多世紀前馬利肯就已經提出了這個問題,他説:“隨着計算精度的不斷提高,(化學鍵的)概念終將消解於無形。”(The more accurate the computations become, the more the concepts tend to vanish into the air.)也許這個問題的答案是開放的,或者不需要期待對它達成共識。筆者竊以為即使數值計算對任何分子體系都可以達到足夠高的精度,化學鍵的概念、以及由它衍生出來的分子結構理論都不會被拋棄。因為用人類可以理解的語言描述萬物運行的規律,源自我們探索自然奧秘的初心。
參考文獻
[1] M. D. Saltzman, J. Chem. Educ. 1980, 57, 484.
[2] W. B. Jensen, J. Chem. Educ. 1984, 61, 191.
[3] H. C. Longuet-Higgins, Biogr. Mem. Fellows R. Soc. 1990, 35, 329.
[4] P. J. T. Morries, British J. Hist. Sci. 1992, 25, 145.
[5] C. A. Bunton, Pure Appl. Chem. 1995, 67, 667.
[6] J. N. Murrell, Biogr. Mem. Fellows R. Soc. 1998, 44, 129.
[7] Seyferth, D. Organometallics 2001, 20, 2940.
[8] R. Hoffman, S. Shaik, P. C. Hiberty, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 750.
[9] J. D. Roberts, Acc. Chem. Res. 2004, 37, 417.
[10] A. Streitwieser, Acc. Chem. Res. 2004, 37, 419.
[11] R. Hoffman, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6586.
[12] S. Shaik, J. Compt. Chem. 2006, 28, 51.
[13] R. F. W. Bader, J. Phys. Chem. A 2011, 115, 12432.
[14] W. Wu, P. Su, S. Shaik, P. C. Hiberty, Chem. Rev. 2011, 111, 7557.
[15] Z. Chen, F. Ying, X. Chen, J. Song, P. Su, L. Song, Y. Mo, Q. Zhang, W. Wu, Int. J. Quantum Chem. 2015, 115, 731.
[16] J. M. Galbraith, S. Shaik, D. Danovich, B. Braïda, W. Wu, P. Hiberty, D. L. Cooper, P. B. Karadakov, T. H. Dunning, Jr. J. Chem. Educ. 2021, 98, 3617.
[17] J. I. Seeman, G. Restrepo, J. Phys. Org. Chem. 2023, 36, e4551.
[18] B. J. Ransil, Ed. Robert S. Mulliken Life of a Scientist, Springer, 1989.
[19] M. J. Nye, From Chemical Philosophy to Theoretical Chemistry, University of California Press, 1993.
[20] E. V. Anslyn, D. A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2004.
[21] T. Hager, Force of Nature: The Life of Linus Pauling (2nd Edition), Monroe Press, 2011.
[22] L. 鮑林著,盧嘉錫、黃耀增、曾廣植、陳元柱等譯校,《化學鍵的本質》(第三版),上海科學技術出版社,1966年。
[23] 邢其毅等著,《共振論的回顧與瞻望》,北京大學出版社,1982年。
[24] 托馬斯·庫恩著,金吾倫、胡新和譯,《科學革命的結構》(第四版),北京大學出版社,2012年。
致謝
作者感謝中國科學院上海有機化學研究所遊書力院士、北京大學餘志祥教授、清華大學羅三中教授和廈門大學陳振華教授對本文的寶貴意見。
作者簡介
鄭超博士,中國科學院上海有機化學研究所研究員,國家自然科學基金委員會優秀青年科學基金項目獲得者。研究方向為物理有機化學與手性合成。
本文受科普中國·星空計劃項目扶持
出品:中國科協科普部
監製:中國科學技術出版社有限公司、北京中科星河文化傳媒有限公司
特 別 提 示
1. 進入『返樸』微信公眾號底部菜單“精品專欄“,可查閲不同主題系列科普文章。
2. 『返樸』提供按月檢索文章功能。關注公眾號,回覆四位數組成的年份+月份,如“1903”,可獲取2019年3月的文章索引,以此類推。
版權説明:歡迎個人轉發,任何形式的媒體或機構未經授權,不得轉載和摘編。轉載授權請在「返樸」微信公眾號內聯繫後台。