走進“世界銻都”冷水江錫礦山的生產現場_風聞
马氏体-昨天 22:19
2024年9月15日，我國商務部和海關總署正式對銻實施出口管制。對於這種我國儲量佔全球30%、產量佔比近50%的戰略礦產，當然要採取有效措施保護資源，維護國家安全和利益。
銻（Sb）是第51號元素。金屬銻呈銀白色，熔點630.5℃，密度6.68g/cm³。全球銻年產量在8萬噸左右。
現在被談論最多的大概是銻在軍事和半導體領域的應用，包括作為雷管燃燒劑的三硫化二銻（Sb2S3）和製造紅外光電器件的銻化銦（InSb，比如用於紅外製導空空導彈的導引頭）、銻化鎵（GaSb，下圖，用於紅外光纖通信器件等）。
軍事用途固然重要，但只是銻應用領域的冰山一角。在更廣泛的工業生產中，銻同樣起到難以替代的作用。今天，就讓我們走進“世界銻都”。
在自然界，銻的主要存在形態是輝銻礦（Sb2S3，上圖為漂亮的晶體標本）。銻元素原本賦存於地下深處的岩石中，被深層高温高壓的熱液（以水為主的流體）萃取出來，帶到淺層，在石英、方解石等脈石之間析出為輝銻礦（下圖夾雜在白色背景中的銀灰色部分）。
湖南省中部的冷水江市（婁底市代管的縣級市）擁有全球最大的銻礦——錫礦山，累計探明銻礦儲量200多萬噸，儲量和產量一度曾佔全世界的30%和60%，因此獲得了“世界銻都”的美譽。
之所以銻礦被叫做“錫礦山”，是因為明代這裏曾被嘗試作為錫礦開採，但礦石中卻無法煉出錫。直到1897年，我國近代地理學家鄒源帆才認識到此地實為銻礦，並參與開辦了我國第一座銻礦。到1908年，錫礦山的銻產量就已達到世界的一半，但錫礦山之名卻沿用至今。事實上，我國古代就已經以“連錫”之名把銻應用到青銅器中。
從礦井中開採出的礦石經過選礦後得到精礦。
第一步是鼓風爐揮發熔鍊。銻精礦與熔劑（鐵礦石和石灰石）、焦炭、含銻的返回料一起入爐，從下往上鼓風。在焦炭燃燒產生的高温下，輝銻礦被氧化為三氧化二銻（2Sb2S3 + 9O2 → 2Sb2O3+ 6SO2）。三氧化二銻有揮發性，被1100℃的高温氣流向上帶出，經過冷卻、收塵，獲得粗製三氧化二銻（銻氧）。在爐底還會獲得少量銻鋶（硫化銻和硫化鐵的混合物，鋶是有色冶金中金屬硫化物混合物的統稱）和粗銻（Sb2S3 + 2Sb2O3 → 6Sb + 3SO2）。
鐵礦石和石灰與石英脈石結合為硅酸鹽爐渣，從爐子下部放出，水淬冷卻後可作為水泥原料，實現變廢為寶。
第二步是反射爐還原熔煉。在反射爐中，火焰的熱量經爐頂反射，把銻氧加熱到1000℃左右，以煤炭為還原劑還原為金屬銻。
（爐體上方是方形的冷卻、收塵裝置，回收揮發的三氧化二銻）
但熔鍊得到的粗銻含有砷、鉛等雜質，需要精煉。利用砷、鉛比銻更容易被氧化的特性，鼓入空氣，加入純鹼（Na2CO3）把砷結合為砷酸鈉（Na3AsO4），加入磷酸二氫銨（NH4H2PO4）等把鉛結合為磷酸鉛類物質，使砷、鉛上浮為爐渣（也包含部分被氧化的銻），被分別稱為砷鹼渣和除鉛渣。如果隨意處置，這兩種爐渣顯然會導致嚴重的環境污染，但也可以採用技術手段變廢為寶，從中提取砷和鉛。
金屬銻液澆鑄到模具中，得到精銻錠。
把金屬銻做成銻珠的形態，便於添加到合金中，用於耐磨、耐腐蝕合金、鉛酸電池極板等。
銻用量最大的場合是三氧化二銻阻燃劑，通過對燃燒物的覆蓋、熔融和揮發吸熱以及阻斷燃燒的化學過程，起到阻燃作用。銻阻燃劑被添加到塑料、橡膠、化纖、複合材料中，可謂無處不在，佔到銻用量的一半左右。阻燃母料是預先把高濃度的阻燃劑與高分子混合後造粒，在塑料加工成型時就可以直接混入塑料原料顆粒中，便於阻燃劑在塑料中的分散和融合。三氧化二銻還被用作陶瓷和搪瓷的白色釉料。
精製三氧化二銻又被稱作“銻白”。把精銻錠投入銻白爐中熔化，鼓入空氣使銻氧化，反應放熱可維持爐內1100-1300度的高温（被稱為“自熱”），三氧化二銻揮發到煙氣中，經過冷卻、收塵、篩分，得到銻白產品。
銻也是聚酯工業中的重要催化劑。Sb3+能夠催化乙二醇與對苯二甲酸縮聚為對苯二甲酸乙二醇酯（PET），作為塑料就是常見的透明水瓶（1號塑料），作為化纖就是滌綸。如果把對苯二甲酸與1,4-丁二醇縮聚，得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一種重要的工程塑料。
在聚酯工業中作為催化劑時，三氧化二銻（或醋酸銻）需要溶解在乙二醇中，而直接使用乙二醇銻能獲得更好的催化性能。把銻白和乙二醇在140-150℃混合加熱（上圖似乎是乙二醇車間的反應釜），乙二醇基取代三氧化二銻中的氧原子（Sb2O3 + 3HOCH2CH2OH → Sb2(OCH2CH2O)3+ 3H2O）。這是一個可逆反應，通過抽真空蒸餾排出反應生成的水，促進反應進行，獲得乙二醇銻的乙二醇溶液，冷卻結晶為乙二醇銻產品。
上圖右側的焦銻酸鈉（NaSb(OH)6）是玻璃工業中的高檔澄清劑，能夠替代有毒的氧化砷（砒霜）澄清劑，用於製造光伏玻璃（太陽能電池的蓋板）、電子玻璃（顯示屏玻璃），佔到銻用量的約四分之一。在熔融的玻璃液中，焦銻酸鈉分解（5價銻被還原為3價銻）釋放出氧氣，氧氣氣泡在上浮過程中把玻璃液中的氣體（包括原料夾帶的空氣和分解釋放的氣體）帶出來，使玻璃液澄清。上圖左側的金黃銻是添加了Sb3+的陽離子金黃染料，Sb3+能使染料與絲綢牢固結合，獲得鮮豔的黃色。
在銻礦中還伴生有一定量的金。在鼓風爐熔鍊時金會進入到粗銻中，或被灰分夾帶出來進入銻氧中，從中可以提取金。
在積貧積弱的年代，錫礦山銻礦為我國帶來寶貴的財富，也記錄着礦工的血與淚。解放後，錫礦山礦務局為新中國的建設做出不可磨滅的貢獻。但歷經百年多的高強度開採，尤其是本世紀初大量小礦小廠的無序開發，造成資源枯竭、環境污染、喪失定價權等嚴重問題。經過關停整合，目前錫礦山的開採權集中在由錫礦山礦務局改制而成的錫礦山閃星銻業（隸屬於央企中國五礦集團），冷水江市另有一處獅子山銻礦由獅子山銻業開發。通過找礦增加儲量，並利用進口提礦石，世界銻都仍然維持着生命力。如今閃星銻業是集銻金採、選、煉、科研為一體的大型銻金聯合企業，形成60萬噸銻採選、3萬噸精銻、4萬噸銻品、5噸黃金的年生產能力，銻品市場佔有率佔全國的30%，佔全球的25%。
為了治理銻產業的環境問題，銻都近年來下大力氣進行礦山植樹復綠、尾礦治理、冶煉廢氣廢水處理和冶煉廢渣資源化利用。祝願綠水青山永駐世界銻都。
相關閲讀：
雖無球差校正眼，但懷掃描透射心
從一閃而過的熒屏畫面中解析工業生產流程
破解材料密碼，見證中國科技進步
做一個比鐵還硬、比鋼還強的工業黨
歡迎關注個人微信公眾號“材聞窗外事”
參考資料和主要素材來源：
錫礦石閃星銻業有限責任公司. 展覽館宣傳視頻.
http://zlg.hksts.com/shipin.htm
中央電視台. 《大地講堂》 20230609 一眼億年——顫抖吧，地下銻礦井.（27:23開始）
https://tv.cctv.com/2023/06/10/VIDElNTzOSoY3UlRRvVtMUNi230610.shtml
冷水江新聞. 新春走基層•企業行（九）丨閃星銻業：以高質量發展開新局捍衞“世界銻都”地位. 20220303https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwMjQxMTgxMw==&mid=2651317498&idx=4&sn=669ca233d409aef982a265a487d046a1&chksm=813998b0b64e11a6bebbbb9ccad4bbc7905bcc781c22037ed0e6afe2173b384f165971881804&scene=27
冷水江市廣播電視台. 錫礦山系列專題第三集《銻都上行》.https://v.qq.com/x/page/d3501q0cl9x.html
餘盼,鄭義,虞鵬鵬,等. 湘中盆地銻礦成因探討. 第五屆全國礦田構造與深部找礦預測學術研討會論文集. 2018:349-351.
劉勇,陳芳斌,劉共元. 中國銻冶煉技術的現狀與發展. 黃金,2018,39(5):55-60.
羅正離,劉放雲. 大型銻鼓風爐技改及生產實踐. 湖南有色金屬,2015,31(2):59-61.
王科,王親猛,陳遠林,等. 銻冶金固廢處置現狀有色金屬科學與工程,2022,13(1):8-17.
譚顯鉑,劉益凡,趙工業. 自熱式頂吹法銻白生產及後處理工藝研究. 湖南有色金屬,2019,35(6):33-36.
劉益凡,譚顯鉑,趙工業. 淺談乙二醇銻生產工藝. 湖南有色金屬,2020,36(4):30-31,46.