加錯試劑卻迎重大突破，我國科學家創造電解水制氫催化劑新紀錄
guancha
西湖大學網站8月19日消息，近日，西湖大學孫立成教授團隊在Nature Catalysis上發表了研究文章。他們開發了一種基於非均勻形核液相體系的催化劑製備工藝，即向溶液中人為引入不溶納米顆粒，在常温、常壓條件下通過簡單浸泡法，一步合成非貴金屬催化劑——CAPist-L1。
一款新型催化材料被浸在鹼性水中，表面源源不斷地產生氣泡，它已經在安培級電流密度下穩定工作了19000小時。也就是説，兩年多時間過去了，這個小小方塊毫無衰退的跡象。
這是陰離子交換膜電解水制氫（AEM-WE）的實驗現場。此前，AEM-WE技術受制於氧氣析出反應（OER）催化劑難以在大電流密度下維持太久的難題，一直沒有實現工業化。西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心（CAP）在這一材料上獲得重大突破。經年累月的探索之後，實驗中的一次意外，神奇地完成了“助攻”，成了上天眷顧的“臨門一腳”。
催化劑測試裝置有點像是夏日雪碧。西湖大學
CAPist-L1因製備工藝簡單、成本低廉、可重複度高、易放大化製備且具備超高OER活性和穩定性，展現出優良的工業化應用前景。
文章截圖
一次錯誤引發的突破
氫氣，無疑是清潔、高效、可持續的能源。它的燃燒，只產生水，而且氫氣燃燒產生的熱量是天然氣的2.56倍，是普通汽油的2.95倍。
氫原子無處不在，它只是被“束縛”在水中。自然界的光合作用就有把水“拆開”的魔力。
CAPist-L1，材料呈現多孔的透氣結構
而孫立成團隊二十多年來研究並模仿這種能力，在光合作用以及清潔能源的研究上實現了諸多突破。
孫立成教授
如Ru-bda新型催化劑的開發，解密光合作用“椅子魔術”的關鍵一環等等。
電解水制氫實驗室一角
學過初中化學都知道，電解水可以產生氫氣和氧氣，但這個過程需要催化劑，否則會耗費極大的電能，根本不划算。
目前，低温電解水制綠色氫氣技術主要分為：鹼性電解槽電解水制氫（AWE）、質子交換膜電解水制氫（PEM-WE）、陰離子交換膜電解水制氫（AEM-WE）。
其中，AEM-WE集合了前兩者的優點被寄予厚望。
通俗講，AEM-WE系統由陰離子交換膜隔開，讓氧氣和氫氣在不同的電極處產生，陽極催化劑那一側產生氧氣，陰極催化劑那一側則產生氫氣。
但是，陽極側OER催化劑卻難以在大電流密度條件下維持高活性和高穩定性。
而化學反應必須守恆，假設水變成兩份氫氣的話，同時也會生成一份氧氣，所以，陽極催化劑的催化效率問題就限制了AEM-WE的發展。
而一次"錯誤"卻帶來的神奇的突破。
電解水實驗裝置（CAP）
2022年4月，彼時在CAP做博士後的李志恆在一次利用浸泡法制備鎳鐵基OER催化劑時不小心把乙醇（酒精）當作去離子水使用，結果發現在泡沫鎳上長出來的催化劑OER性能居然非常不錯，李志恆詫異之下他聞了聞加錯的試劑，心想：我沒喝酒，肯定是你“喝酒”了。
他們把樣品拿到電鏡下，發現這種催化劑如同花朵一樣層層疊疊，孫立成教授當時就給它取名為“繡球花”。
CAPist-L1催化劑的“繡球花”結構
孫立成教授憑藉經驗判斷，這種層疊結構很可能有不錯的催化穩定性。
但為什麼會這樣？
這讓李志恆非常困惑。
此時，另外一位博士後林高鑫加入，一起進行理論層面的探索。
通過查找文獻知道，催化劑的原料之一硫酸亞鐵溶於水，但卻幾乎不溶於乙醇。
研究團隊猜測，正是這種難溶特性造成了硫酸鹽在乙醇和水混合溶液中的析出，形成了含納米級不溶顆粒物的非均勻形核液相體系，這為催化劑晶體的生長提供了最初的“核”。
其實，大自然深諳這個過程，例如雨、雪、冰雹等的形成，也需要諸如灰塵作為相變所需的“核”。
非均勻形核液相體系如何在泡沫鎳基底上“生長”出催化劑
接下來的工作是優化製備方案，並在機制上進一步探明。
他們用異丙醇代替酒精，進一步完善了這套非均勻形核體系。
更難的在於機制研究。
面對OER催化活性和穩定性遠超預期的測試數據，課題組內部的討論尤其熱烈，甚至懷疑過是不是儀器出問題了。
面臨的挑戰也許剛剛開始。
李志恆這樣比喻：
“我們就像海爾兄弟，有問題就出發。”
李志恆（左）和林高鑫（右）
研究團隊通過對CAPist-L1成分、結構和形貌等逐項分析，終於發現在催化層和金屬基底之間存在一層緻密過渡層。
正是緻密過渡層的存在，將催化層牢牢地錨定在金屬基底上，提升了催化劑的活性和穩定性。
電子顯微鏡下的CAPist-L1 可以明顯觀察到過渡層（標記為紅色）
隨着研究的深入，更有趣的發現出現了，過渡層並非在催化劑形成初期產生，而是在浸泡4小時後才開始緩慢出現……
這相當於，先建了一棟房子然後再打地基，但卻十分牢固。
研究團隊分析認為，非均勻形核液相體系中的納米顆粒在最初的催化劑生長後，體系中的納米顆粒繼續在邊界處的狹小空間裏輔助生長出緻密的晶體結構。
過渡層隨着時間生長的示意圖 （紅色部分為後期標註）
CAPist-L1的製備過程簡單、成本低廉。
將泡沫鎳浸入準備好的非均勻形核液相體系中，在25°C條件下浸泡24h，取出後用去離子水沖洗乾淨，烘乾後即得到。
性能方面，從2022年5月份開始，在1000 mA cm-2的電流密度下，一直運行到2024年8月份，至今還未出現衰退的跡象。
其催化效率和穩定性遠優於現已報道的催化劑。
不同催化劑活性和穩定性對比測試
研究團隊將CAPist-L1作為陽極催化劑進一步實際應用到了陰離子交換膜電解水制氫中，在60 °C及以上運行條件下，展現出超過美國能源部指標的制氫活性（1.8 V, 2000 mA cm-2）的性能。
這意味着陰離子交換膜電解水制氫的短板終於被補上了！
陰離子交換膜電解水制氫 示意圖
説回來，催化劑的名稱為什麼叫CAPist-L1？
CAP代表人工光合作用與太陽能燃料中心，ist代表催化劑系列，L取自李志恆和林高鑫的姓氏首字母恰好都是L，1代表第一代催化劑。
而新開發的非均勻形核體系不只是用於OER催化劑，也可以開發其他類型催化劑。
前段時間，科普博主畢導恰巧在西湖演講，他説：“我喜歡科學的不期而遇。”
看起來是實驗中的一次意外，讓人類離高效製造綠色氫氣又離近一步。但這背後，離不開實驗室長期的探索所帶來的準確經驗判斷和敏鋭的直覺。
如講席教授孫立成所言：道法自然，機會永遠留給有準備的人。