熱力學第三定律的發現過程及內涵淺析_風聞

摘要

在物理學四大力學中，熱力學獨具魅力。熱力學四大定律如同建築物的基石一般，支撐起了一個讓人們可以“針對熱學現象基於演繹推理的邏輯”進行理論描述的科學知識體系。這個體系是如此簡潔、豐富，以至於它和牛頓力學一樣，成為大學物理學教育中最基礎、最重要的部分。在熱力學理論的形成過程中，以理查茲、能斯特為代表的從事物理化學研究的化學家們在熱力學第三定律提出時扮演了重要的角色。但現有教材在講到此部分內容時，對知識點的關注比較多，對歷史的介紹相對少一些。文章擬針對這段歷史進行回顧，並就熱力學第三定律的物理內涵展開一些討論。希望通過這個總結，為物理、化學、材料科學等學科專業的同學們在學習熱力學第三定律時提供一個不一樣的視角。進而，能夠更為全面地理解自然界的奇妙以及人們認識自然規律時簡單邏輯的重要性，體會科學研究中不同學科之間交叉互融的作用。

撰文 | 鄧妙怡 (北京大學前沿交叉學科研究院 科學技術與醫學史系)、李新徵 (北京大學物理學院)

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引 子

愛因斯坦曾這樣評價熱力學理論體系：“越簡單、內容越豐富、適用範圍越廣的理論越讓人印象深刻，經典熱力學就是這樣的理論，我認為它是唯一的一個基本原理從未被推翻的具有普適性的物理學理論”[1，2]。

在熱力學的四大定律中，第三定律非常特殊。它是由19世紀末、20世紀初物理與化學學科發展的交叉互融所產生的重要成果。歷史上，該定律由化學家能斯特 (Walther Hermann Nernst，1864-1941) 提出，早期被稱為能斯特熱定理 (Nernst heat theorem) 1)。能斯特因此獲得1920年的諾貝爾化學獎[3]。後來，能斯特熱定理被命名為熱力學第三定律。相較於熱力學第一、第二定律及之後被總結出的第零定律，熱力學第三定律具有明確的量子力學內涵2)。實際上，能斯特就是與量子力學的發展密切相關的索爾維會議的關鍵發起人。在熱力學第三定律的產生過程中，美國化學家理查茲 (Theodore William Richards，1868—1928) 3)同樣發揮了重要作用。理查茲是當時一種很精確的絕熱量熱計 (calorimeter) 的發明人，也是關於化學反應熱的研究中極其重要的量熱法 (calorimetry) 技術變革的引領者。這些精確測量化學反應中關鍵物理量的實驗技術的發展及電化學實驗輸出功的測量，是熱力學第三定律能夠被提出的基礎4)。

或許正是因為熱力學第三定律的發現是由物理與化學的學科交叉進而興起的物理化學學科的發展所導致的，時至今日，在物理學教學中關於其產生的歷史過程與物理內涵的論述與第一和第二定律相比，較為缺乏。多數教材在講述這部分內容時是直接交代其物理結論。這不僅淡化了該定律誕生過程中豐富的科學史的內容[3—5]，也會導致讀者忽視熱力學第三定律背後的一些關鍵物理內涵。比如，熱力學第三定律與量子力學的關係。再比如，為什麼人們是基於化學反應的研究來定量測量兩個熱力學平衡態之間的自由能差的？而關於這些問題的認識，對理解熱力學第三定律具有重要意義。科學史方面，現有關於熱力學第三定律的材料多圍繞着能斯特本人的經歷展開[3]。顯然，熱力學第三定律作為被愛因斯坦稱為有“永恆”魅力的理論定律，其產生過程背後的自然科學學科發展的規律更值得推敲[4—5]。

本文擬對熱力學第三定律的產生過程進行回顧，重點講述從19世紀下半葉開始人們利用熱力學理論對化學反應的研究，以及熱力學第三定律的內涵，特別是它與經典理論、量子理論的關係。我們希望通過這篇文章，為物理、化學、材料科學等學科專業的同學，在學習熱力學第三定律時提供一個不一樣的視角。

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19世紀末的熱力學理論

在熱力學發展史上，熱力學第三定律是按時間順序出現的第三個定律，其完整表述為：當熱力學温度趨近於絕對零度(T=0 K)時，熱力學系統的熵趨於定值[6，7]。對“熵”的認識作為熱力學第二定律的核心內容，是第三定律的邏輯基礎。因此，熱力學第三定律是在第二定律的基礎上提出的，但第二定律關注的是平衡態熱力學過程中的“熵變”，而不是“熵值”，第三定律關注的是某系統在“絕對零度”下的“熵值”。

“絕對零度”作為熱力學第三定律中的一個關鍵詞，不禁讓人聯想到19世紀末至20世紀初低温技術的發展。但實際上，在發現第三定律的過程中，起到最關鍵推動作用的，並非是低温技術與低温物理的研究，而是為理解化學反應的熱力學機制的研究。其中，理查茲在1902年文章中的電化學反應實驗數據都在零攝氏度以上；1905-1906年，能斯特在其提出能斯特定理的工作中，關鍵的出發點，也就是化學反應輸出功 (自由能變化) 及化學反應熱 (焓變) 對温度的斜率在絕對零度時為零，僅僅是個猜測[8]。由此猜測出發，他推導出化學反應的熵變在接近絕對零度時趨近於零，即能斯特定理。這正是熱力學第三定律發現過程中的奇妙之處。雖然第三定律講的是絕對零度的性質，但其發現過程中所依賴的實驗研究卻與低温無關，甚至相關實驗數據都在零攝氏度以上。但理查茲、能斯特進行的思考，是關於絕對零度附近的行為。更有趣的是，在1906年以後，能斯特的確做了很多低温實驗想從實驗數據的角度為這個的定理提供力證，但這些實驗的數據並不乾淨，反而無法提供支持。這是因為當時人們測量化學反應的自由能變化只有兩條路：一條是利用化學反應平衡常數，在稀釋極限下展開測量，這個實驗難度是極高的；另一條路是藉助於電化學反應，但因為需要溶液，一般的温度不能太低。

接下來，我們將基於熱力學第二定律回顧熱力學平衡態描述的基本理論。這些基本理論主要來自吉布斯 (Josiah Willard Gibbs) 與亥姆霍茲 (Hermann von Helmholtz) 。其中，吉布斯精通理論物理和理論化學 (物理化學) ，他的理論由三個工作共計4篇文章組成[9-12] 5)。亥姆霍茲最早學習醫學，後期轉到了電化學機制與熱力學理論的研究。二人提出的理論很類似，儘管亥姆霍茲的理論提出時間比吉布斯晚十年左右，但兩者具備獨立性。主要區別在於亥姆霍茲的理論針對等温等容的體系，而吉布斯針對等温等壓體系，這造成了兩者的自由能差異，分別是亥姆霍茲自由能 (U-TS) 與吉布斯自由能(U+PV-TS)。

1873年，吉布斯的第一篇經典之作發表。他在克勞修斯的工作基礎上，對簡單液體的平衡態熱力學性質展開討論。文章題目是“Graphical methods in the thermodynamics of fluids”，這裏的關鍵詞是graphical methods，他將：

改寫為

此改動背後的物理思想非常深刻。正如美國數學史專家Morris Kline所説，吉布斯從熱力學基礎中，剔除了熱和功，用狀態函數取而代之，從而使熱力學成為描述平衡態物質特性的理論。並且，吉布斯提出人們可以用幾何的方法對一個熱力學體系進行描述，即基於S、V等熱力學狀態函數，用圖的形式來描述一個熱力學系統的狀態變化6）。

在這篇文章的基礎上，吉布斯在同年發表的第二篇文章 (“A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces”) 中，引入U作為第三個維度。以U為z軸，S、V等熱力學狀態函數為x—y平面，這時系統的熱力學狀態可以描述為曲面。這篇文章提出了基於偏微分的方法，由曲面幾何來描述物質熱力學性質的思想7）。在這個三維空間、二維曲面形成的圖像中，公式2中的温度T、壓強P等於：

同時，他將

定義為自由能，並指出它描述的是一個等温等壓熱力學系統對外做非體積功的能力。可以看到，熱力學第二定律中的熵在(5)式中已有體現。

從科學史的視角回溯，自由能概念的認識對熱力學第三定律的誕生意義非凡。熱力學第三定律發現過程中的關鍵物理量由此確立。熱力學第三定律發現的實驗基礎 (理查茲工作中用到的實驗數據)，正是圍繞自由能這一核心物理量展開。最後需要説明的是，除了上述(U, S, V)，即用S、V熱力學狀態函數描述熱力學勢U形成三維圖像的組合，通過勒讓德變換，還可以得到(H, S, P)與(G, T, P)。若將公式(5)的吉布斯自由能改為亥姆霍茲自由能(F=U-TS)，也可以得到(F, T, V)。這就帶來了熱力學量之間一系列嚴格的用偏微分聯繫起來的等價關係。考慮到這部分內容在很多教材上介紹得很系統，本文重點是熱力學第三定律，這裏我們僅將後面推導中要用到的兩個關係列出：

與

更為系統的內容請讀者翻閲文獻[6，7]。

基於上述兩項工作，描述一個熱力學系統的圖形化工具便已具備。1875—1878年，吉布斯又針對混合液體，完成了被稱為“吉布斯熱力學三部曲”第三個工作，題為“On the equilibrium of heterogeneous substances”，分兩次發表。這兩篇論文的主體，是關於復相體系 (包括單元復相與多元復相) 熱平衡的討論。文章的關鍵詞，是equilibrium和heterogeneous substances。化學勢在描述平衡過程中扮演了重要的角色。“相”的概念也在這個工作中被正式提出8）[13](關於相的詳細討論可參考文獻[6]第二至第四章)。

上述吉布斯的工作，指出自由能可以用來描述一個熱力學系統對外做非體積功的能力[12]。後來，人們認識到化學反應都會向着自由能降低的方向進行9)。然而，受歷史因素影響，吉布斯的觀點真正為歐洲主流學界接受卻是在十年之後。在這個時間點，亥姆霍茲的系列工作也已發表。為了明確自由能是可以做功的能量，亥姆霍茲還引入了bound energy的概念10)，它對應的是G或者F中的TS項，是不能被轉換為功的。至此，到了19世紀末，人們已經可以將一個熱力學系統對外做功與其自由能變化聯繫起來，將其吸收或放出熱量與其焓變聯繫起來11)。這也為下一步人們基於對化學反應的熱力學研究發現熱力學第三定律奠定了堅實的理論基礎12)。

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化學反應中的熱力學研究及熱力學第三定律的發現

如前所述，熱力學第三定律的內容是當熱力學温度趨近於絕對零度(T=0 K)時，熱力學系統的熵趨於定值。言下之意，當系統處在一個恆定的温度下，它可以有兩個平衡熱力學狀態A和B，A與B的熵會不同。但是，在絕對零度時，A與B兩個熱力學狀態的熵一定相等。用公式的形式表達，就是：

ΔS是温度T時這個系統的兩個熱力學平衡態的熵的差。具體定義為

相應，也有：

為了得到公式(8)，關鍵是對同一個系統在温度T下的兩個熱力學平衡態的熱力學量的差的測量。化學反應恰恰提供了這樣一個平台。在恆定温度T下，如果可以對一個熱力學系統在化學反應的反應態與生成態的熱力學量的差值 (如ΔG、ΔH) 進行定量測量，就可以得到公式(8)的結論。

正因如此，19世紀末至20世紀初，在物理化學這個新興的學科領域，人們通過熱力學對化學反應的研究促成了熱力學第三定律的誕生。ΔG與化學反應做非體積功有關，ΔH與熱有關13)。正是基於人們在實驗上進行的對ΔG、ΔH等關鍵熱力學量的測量，理查茲和能斯特先後意識到它們在低温下會具有一些特殊的性質。1902年，理查茲通過收集文獻中關於化學反應的自由能變化以及焓變的數據，將其繪製成温度的函數，如圖1所示[14]。需要説明的是，這些反應都是電化學反應，理查茲用到的實驗數據都是0 ℃以上的實驗數據，低温下的圖像完全是通過外推得到的。由此圖，理查茲得出了：

的結論。這是熱力學第三定律發現過程中關鍵的第一步。之後，由於恆温化學反應的ΔG、ΔH、ΔS滿足：

結合公式(12)，就可得：

公式(12)—(14)描述的ΔG、ΔH在低温下可以有不同的温度依賴關係，如圖2所示。對這個趨近行為的描述促成了熱力學第三定律發現過程中最關鍵的第二步。

圖1 文獻[14]中理查茲的數據原圖。圖中heat of reaction(U)與electrical energy(A)分別對應化學反應焓變ΔH與自由能變化ΔG。前者對應ΔH是因為焓的意義就是熱；後者對應ΔG是因為電化學反應的有用功均以電能的形式輸出。實線是實驗數據支持的部分，虛線為理查茲進行的外推。本圖用到的實驗數據對應的温度都在0 ℃以上(0 ℃以上的線為實線)

圖2 在接近絕對零度時，ΔG、ΔH 有不同的趨近行為

在能斯特之前，哈伯 (Fritz Haber，1968-1934)、範特霍夫 (Jacobus Henricus van’t Hoff，1852-1911) 在1904與1905年也關注過這個問題。遺憾的是，他們對這個趨近行為的理解是定性錯誤的，從而錯過了熱力學第三定律的發現。以範特霍夫為例，他認為化學反應的焓變在温度趨近於絕對零度是呈線性依賴温度的變化(圖2(b))[5]。與他們不同，在1905年末到1906年這個時間節點，能斯特提出ΔH與ΔG對温度的斜率在趨近絕對零度時為0[8]，即：

從這個公式出發，能斯特能夠得出兩個推論。第一個來自(∂ΔH/∂T)P=0，其中ΔH=HB-HA。這時，可以利用公式(6)得到：

這意味着化學反應體系處在生成物狀態時相對於處在反應物狀態時，比熱不發生變化。第二個來自(∂ΔG/∂T)P=0，其中ΔG=GB-GA。這時，就可以利用公式(7)得到：

這意味着化學反應體系處在生成物狀態時相對於處在反應物狀態時的熵也不發生變化。公式(8)也就相應得證。

如果進一步把公式(8)的結論擴展到這個系統的任何兩個熱力學平衡態之間的熵差在温度趨近於絕對零度時為零，就是熱力學第三定律的表述了。它等價於：當熱力學系統趨於絕對零度時，熵趨於定值。這樣的話，也可以用“一個熱力學系統的温度無法通過有限次操作降至絕對零度”來進行表述 (圖3)。需要説明的是，公式(8)是以公式(15)為出發點導出的，因此它早期被稱為能斯特熱定理。但此出發點在熱力學理論框架下是一個不能被證明的假設 (儘管能斯特做過很多努力)。後期，人們意識到它應該被賦予獨立的、基礎的邏輯地位，即定律 (Law) 的地位。因此，公式(8)最終被改稱為熱力學第三定律。1905年12月、1906年12月，能斯特分別在哥廷根和柏林的兩個會議上提交了文章來報道這些工作14)，人們也將熱力學第三定律的發現主要歸功於能斯特。

圖3 如果絕對零度時熱力學系統的熵趨於一個定值(公式(8))，則兩種不同的熱力學平衡態(對應化學反應，就是反應物狀態、生成物狀態，在熱力學第三定律中，這個結論推廣至任意兩個熱力學平衡態)的熵如(a)圖所示。這時有限次的恆温與恆熵操作(紅線)無法讓一個熱力學系統到達絕對零度。反之，如果公式(8)不成立，則兩個熱力學平衡態的熵則如(b)圖所示。此時可以通過有限次恆温與恆熵操作讓一個熱力學系統到達絕對零度。本圖參考了文獻[6]中的圖4.1，很多其他教材上也有類似示意圖

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熱力學第三定律的內涵

前面提到，在能斯特的工作中，他從公式(15)出發得到了公式(16)與公式(17)兩個結論。其中，公式(17)對應熱力學第三定律，它有着豐富的物理內涵，我們下面從經典力學、量子力學兩個層面來理解。但需要指出的是在這個工作完成的時間節點，也就是20世紀的第一個十年，量子力學還遠沒有成型。除了普朗克與愛因斯坦，能夠接受並支持該理論的科學家並不多。能斯特是他們的重要盟友，一個一定程度上可以代表當時德國的化學屆中物理化學領域的盟友15)。

1907年，愛因斯坦利用量子的概念解釋了固體比熱[15]。這是量子理論發展史中一個標誌性工作，在一定程度上解決了開爾文爵士在19—20世紀之交提出的物理學中兩朵烏雲中的一朵 (比熱) 對應的問題16)。能斯特深受鼓舞，並於1909年專門前往蘇黎世拜訪了愛因斯坦。他相信可以從量子理論中也找到能斯特定理的解釋17)。1914年愛因斯坦從蘇黎世搬到柏林，任職柏林大學。能斯特與普朗克一起，是勸説愛因斯坦接受柏林大學教職的關鍵人物 (圖4)。從這次訪問到20世紀第二個十年的中前期，愛因斯坦與能斯特的關係都非常融洽，後來有所惡化18)。

圖4 能斯特與愛因斯坦

1911年，由能斯特作為主要發起者之一的第一屆索爾維會議召開19)。同年，普朗克提出了一個能斯特定理的推論：當絕對温度趨於零時，固體和液體的熵也趨於零[16]。注意，這裏普朗克強調的不光是一個物質的兩個熱平衡態在温度趨近於絕對零度時熵的差為零，而且是它們趨近的那個數本身也是零。這個知識點我們多數讀者在學習熱力學時都有印象，但需要説明的是，目前的一些前沿研究與之存在一定程度的衝突，最典型的例子就是量子相變 (零温下的相變) 問題中，系統的熵往往不為零。熵也是量子相變的一個重要的驅動力[17]。在經典理論的框架下，趨近絕對零度的固體和液體只處在一個構型20)，熵為零。但對於低温下的量子體系而言，它的不同構型可以通過隧穿、量子漲落這樣的量子現象聯繫起來。以圖5所示的水分子團簇以及固態冰體系為例，隧穿可以把系統帶到不同的構型。這種隧穿不光可以計算出，也可以測量出[18]。根據奧地利物理學家玻爾茲曼在1877年給出的玻爾茲曼關係：

熱力學體系的熵在絕對零度趨近於一個非零的定值21)。換句話説，因為公式(18)中Ω為微觀狀態數，量子隧穿能夠保障即使在絕對零度，在某些固體中依然可以存在不同構型之間由隧穿帶來的相互轉變，使得Ω不再為1，S也就不再為零。作為一個最典型的目前前沿研究中的例子，在冰相圖的研究中，零點熵 (zero point entropy，也叫residual entropy) 就是一個在比較不同相的穩定性時必須考慮的因素[21]。